Přírodní látky/Chemie přírodních látek/Přehled přírodních látek/Sacharidy

Sacharidy neboli méně přesně řečeno cukry (jako cukry značíme pouze sacharidy, vyznačující se sladkou chutí, tj. hlavně monosacharidy a některé oligosacharidy) patří mezi nejrozšířenější přírodní látky. Protože jsou to přímé produkty fotosyntézy, je v nich chemicky nahromaděna energie slunečního záření. Mají mnoho zajímavých funkcí, ze kterých některé nebyly dodnes přesně objasněny. Jak již bylo řečeno, slouží jako zásobárna energie (např. škrob u rostlin, glykogen u živočichů – mohou být rozloženy na D-glukosu – primární zdroj energie pro metabolismus), tvoří základ nukleových kyselin (D-ribosa, 2-D-deoxyribosa), dále mohou mít funkci podpůrnou či stavební (složky buněčných stěn bakterií a rostlin - celulosa, zpevnění těl členovců – chitin). Sacharidy však také tvoří složku glykoproteinů, kde hrají klíčovou roli v různých rozpoznávacích mechanismech (např. imunitní systém).

Sacharidy dělíme podle počtu základních jednotek na monosacharidy (pouze jedna jednotka), oligosacharidy (dvě až deset jednotek) a polysacharidy (mnoho jednotek).

Monosacharidy

Monosacharidy jsou sloučeniny uhlíku, vodíku a kyslíku, chemicky jde o monooxopolyhydroxysloučeniny. Jsou to polyhydroxyaldehydy, tzv. aldosy, které obsahují aldehydovou skupinu –CHO a několik hydroxylových skupin –OH, nebo polyhydroxyketony, tzv. ketosy, které obsahují místo aldehydové skupiny ketoskupinu CO. Podle počtu uhlíků v řetězci je dělíme na triosy, tetrosy, pentosy, hexosy atd. Na první pohled by se mohlo zdát, že tedy nemůže existovat mnoho zástupců této skupiny látek. Vypadá to, že existuje jedna aldohexosa – tedy cukr se šesti uhlíky, obsahující aldehydickou skupinu. Kromě dihydroxyacetonu však obsahují všechny monosacharidy alespoň jedno chirální centrum. Čím delší je uhlíkatý řetězec sacharidu, tím více obsahuje molekula chirálních center. Molekula s n chirálními centry se může vyskytovat v počtu 2n prostorových izomerů. Přitom stejné fyzikální a chemické vlastnosti mají jen ty dvojice molekul, které jsou navzájem svými zrcadlovými obrazy, tzv. enantiomery. Proto si můžeme svět monosacharidů rozdělit na svět „před zrcadlem“ a svět „za zrcadlem“ – na monosacharidy D-řady a monosacharidy L-řady. Toto rozdělení se odvíjí od faktu, že existují pouze dvě aldotriosy – D-glyceraldehyd a L-glyceraldehyd (podle dexter – pravý a laevo – levý). Po vzoru glyceraldehydu dělíme všechny monosacharidy do zmíněných dvou řad. Řídíme se konfigurací na posledním chirálním centru. Pokud je konfigurace na tomto chirálním centru stejná jako u D-glyceraldehydu, řadíme sacharid do řady D, je-li tato konfigurace stejná jako u L-glyceraldehydu, řadíme jej do řady L. Většina běžně se vyskytujících přírodních monosacharidů patří do D-řady, tedy do onoho kraje „před zrcadlem“.

Dvěma enantiomerům přiřazujeme stejný triviální název, lišící se jen předponou D- či L-. Tak například existují čtyři aldotetrosy, a to D-erythrosa, L-erythrosa, D-threosa, L-threosa. Aldopentos již existuje osm, aldohexos šestnáct (viz schéma 2.2.1.1.). Ketos je obecně méně, protože mají méně chirálních center. Nejjednodušší ketosa je dihydroxyaceton, který neobsahuje žádné chirální centrum. Ketotetrosy jsou dvě, ketopentosy čtyři, ketohexos máme osm (viz schéma 2.2.1.2.).

Pro znázornění izomerie používáme Fischerových projekčních vzorců. To jsou vzorce, ve kterých každé chirální centrum značíme jako průsečík dvou úseček (vazeb), přičemž vazby jdoucí vodorovně směřují před nákresnu, vazby jdoucí svisle směřují za nákresnu. Vodíkové atomy zde často nezobrazujeme. Někdy bývá toto směřování vyznačeno (jako např. u vzorce D-glukosy na schématu 2.2.1.3.), často se však toto značení vypouští (jako např. u všech vzorců na schématech 2.2.1.1. a 2.2.1.2.), potom nezbývá, než pravidla psaní těchto vzorců znát. Ve skutečnosti se však monosacharidy málokdy vyskytují v těchto lineárních formách. Dochází u nich k vnitřní cyklizaci, jedna z přítomných hydroxyskupin, nejčastěji na čtvrtém nebo pátém uhlíku, reaguje s karbonylovou skupinou, přičemž dochází ke vzniku tzv. poloacetalové formy monosacharidu. Vzniká pak tzv. furanosa (značíme f), poloacetalová forma s pětičlenným kruhem, obsahujícím jeden kyslíkový heteroatom, nebo tzv. pyranosa (značíme p), poloacetalová forma s šestičlenným kruhem a jedním kyslíkovým heteroatomem. Aldehydická skupina se mění, vznikající hydroxylovou skupinu nazýváme poloacetalová neboli glykosidická hydroxyskupina. Tato hydroxyskupina je reaktivnější než ostatní, způsobuje redukční vlastnosti molekuly.

Tuto formu monosacharidů vyjadřujeme pomocí Haworthových vzorců, kde uzavřený heterocyklus monosacharidu leží jakoby v rovině nákresny a jednotlivé skupiny směřují nad něj nebo pod něj. Jde-li o pyranosu (s těmi se setkáme častěji), rozpoznáme pomocí polohy skupiny –CH2OH, zda jde o D-monosacharid, či o L-monosacharid. U D-řady tato skupina směřuje nad rovinu cyklu, u L-řady je tomu naopak. K převodu Fischerových vzorců na Haworthovy nám slouží jednoduchá pravidla. Hydroxyskupina, která ve Fischerově vzorci směřuje doprava, bude v Haworthově vzorci směřovat dolů a naopak. Skupina –CH2OH směřuje v Haworthově vzorci v případě D-monosacharidu nahoru, v případě L-monosacharidu dolů.

Dochází však také ke vzniku nového typu izomerie – vznikající cyklická forma monosacharidu může existovat ve dvou podobách – α a β. U D-sacharidů se α-forma vyznačuje tím, že její poloacetalová hydroxyskupina směřuje ve Haworthově vzorci nahoru, u β-formy je tomu naopak. Tyto dva izomery nazýváme anomery. Oba anomery se liší svými fyzikálními vlastnostmi. V roztoku jsou přítomny většinou oba anomery, přičemž jeden v druhý může snadno přecházet.

Chceme-li tedy vytvořit kompletní název sacharidu, musíme uvést po řadě tyto skutečnosti: anomerii (α/β), řadu (D/L), název monosacharidu (např. glukosa) a typ poloacetalové formy (furanosa/pyranosa). Kompletní název tedy může vypadat třeba takto:

α-D-glukopyranosa. Protože někdy jsou tyto názvy příliš dlouhé, používáme často při zápisu zkratek. Potom bude název vypadat takto: α-D-glc-p. Tohoto zkrácení později velice oceníme při nazývání oligosacharidů a polysacharidů (viz kapitola 2.2.1.3 – Oligosacharidy a polysacharidy).

Primární monosacharidy

Mezi primární monosacharidy, tj. sacharidy, které jsou přítomny jako metabolické produkty ve valné většině organismů, patří kupodivu jen poměrně malý počet monosacharidů. Jsou to jednak triosy D-glyceraldehyd a dihydroxyaceton, které jsou součástí životně nezbytné glykolytické dráhy, z tetros se v organismech běžně vyskytuje pouze D-erythrosa, jejíž forma erythrosa-4-fosfát je meziproduktem neméně důležitého pentosového cyklu, u rostlin navíc Calvinova cyklu, který je součástí fotosyntézy. Pentosy jsou pro primární metabolismus důležité tři, a to jednak D-ribosa, složka kyseliny ribonukleové, a D-2-deoxyribosa, složka kyseliny deoxyribonukleové. Kromě těchto dvou je ještě důležitá D-ribulosa, jejíž deriváty jsou důležité při přeměnách sacharidů a při fotosyntéze. A konečně – z hexos jsou důležité D-glukosa (hroznový cukr, dextrosa), hojně se vyskytující v plodech, a D-fruktosa (ovocný cukr, levulosa), k jejíž izolaci se užívá nejčastěji polysacharidu inulinu. Tyto nejznámější hexosy tvoří součást glykolýzy a jsou často základní stavební jednotkou mnohých oligosacharidů, polysacharidů a glykosidů.

Sekundární monosacharidy

Sekundární monosacharidy, tj. monosacharidy, které nejsou součástí základního metabolismu pro většinu organismů a jejich přítomnost tedy není pro buňku nezbytně nutná, tvoří velice širokou a rozmanitou skupinu látek. Řadíme sem jednak monosacharidy s netypickou konfigurací v chirálních centrech včetně monosacharidů patřících do L-řady (viz schéma 2.2.1.1), deoxymonosacharidy, monosacharidy s methylovanými či acetylovanými hydroxylovými skupinami, monosacharidy s aminoskupinami či monosacharidy s větveným uhlíkatým řetězcem. Význam těchto monosacharidů je velice rozmanitý – mohou tvořit součást některých polysacharidů, glykosidů či glykolipidů, aminocukry jsou součástí buněčné stěny bakterií, cukry s větveným řetězcem mohou být součástí antibiotik. Vzorce některých sekundárních monosacharidů můžete vidět na schématu 2.2.1.4.

Monosacharidy s netypickou konfigurací: Do této skupiny řadíme několik základních monosacharidů, které nejsou součástí základních metabolických drah. Patří sem i monosacharidy neobvyklé L-řady. Je to zejména L-arabinosa, D-xylosa, D-manosa, D-galaktosa a D-gulosa.; Tyto sacharidy jsou v organismu syntetizovány zvláštní reakcí zvanou epimerace. Katalyzují ji enzymy epimerasy. Při epimeraci dochází ke změně konfigurace na jediném chirálním centru. Příkladem mohou být epimerace na uhlíku C-2 a C-4 glukosy, při kterých vzniká D-manosa a D-galaktosa.

Deoxymonosacharidy, O-methylované monosacharidy a acetylované monosacharidy: Tyto tři skupiny uvádím společně, neboť jejich zástupci se často prolínají – je častým jevem, že určitý monosacharid je deoxymonosacharidem, který je zároveň O-methylován. Řadíme sem jednak primárně metabolickou D-2-deoxyribosu, ale patří sem mnoho dalších, sekundárně metabolických monosacharidů. Zástupce tvoří deoxymonosacharidy L-rhamnosa,; L-fukosa nebo D-digitoxosa, dále např. O-methylovaný deoxymonosacharid D-cymarosa nebo acetylovaný monosacharid D-3-acetyldigitoxosa.

K biosyntéze těchto monosacharidů vede několik cest. Pro představu je na schématu 2.2.1.5 uvedena syntéza L-rhamnosy.

Deoxidace: 6-methylpentosy, jako např. L-rhamnosa, pocházejí z příslušných hydroxylovaných forem monosacharidů. Např. L-rhamnosa je syntetizována z D-glukosy (respektive dTDP-D-glukosy) pomocí enzymu dTDP-D-glukosa oxidoreduktasa. 2-deoxyaldosy, jako např. D-digitoxosa a D-cymarosa (respektive jejich difosfátované formy) jsou tvořeny pomocí enzymu dehydrogenasy, závislé na přítomnosti NAD, podobně probíhá i biosyntéza D-2-deoxyribosy z D-ribosy.
Methoxylace: vznik cukrů s methoxyskupinami (např. D-cymarosy) je katalyzovaná enzymem S-adenosyl-L-methionin-dependentní methyltransferása.
Acylace: acylované monosacharidy (např. D-3-acetyldigitoxosa) jsou tvořeny pomocí enzymů acyltransferás. L-rhamnosa je složkou mnohých rostlinných glykosidů, některých polysacharidů, klejů a slizů. L-fukosa se nachází ve formě oligosacharidů v mléku, tvoří složku některých rostlinných glykosidů. Nejčastěji se však vyskytuje v polysacharidech mořských řas, zejména chaluh, odkud se získává hydrolýzou extrahovaných slizů.

Aminomonosacharidy: Aminomonosacharidy jsou monosacharidy, nesoucí místo některé z hydroxylových skupin aminoskupinu. Patří sem např. D-glukosamin či D-mannosamin. Vznikají z příslušných ketos po jejich reakci s aminačním činidlem, nejčastěji s amoniakem či glutaminem. Zkratku vytvoříme přidáním písmene N za zkratku monosacharidu – např. glcN je glukosamin, GalNAc je N-acetylgalaktosamin.; D-glukosamin, zvaný také aminocukr má zejména biochemický význam. V přírodě se vyskytuje vázaný ve formě polysacharidu chitinu, jež je základní stavební jednotkou hmyzí kostry a buněčné stěny hub. Dále je také složkou mnohých glykolipidů a glykoproteinů.

Cukry s větveným řetězcem: Některé méně typické cukry nemají základní řetězec lineární, ale větvený. Jde např. o D-kladinosu, L-mykarosu, D-apiosu, L-streptosu a D-hamamelosu.

Tyto sacharidy jsou tvořeny dvěma základními způsoby:

C-methylace: přidané methylové skupiny určitých větvených monosacharidů, jako např. D-kladinosy či L-mykarosy, pochází z methylové skupiny methioninu.
Přestavba uhlíkatého řetězce: přídavné CH₂OH- nebo CHO- skupiny D-apiosy a L-streptosy jsou odvozené od třetího uhlíku glukosy.

Význam a vlastnosti monosacharidů

Monosacharidy často mívají sladkou chuť. Za chemickou podstatou vnímání sladké chuti je možno považovat seskupení, které se kromě případu mnohých monosacharidů vyskytuje například i u alkoholu glycerolu, což je zřejmě příčinou jeho sladké chuti. Rostliny často využívají monosacharidů, často i sekundárních, k lákání zvířat – např. pro zisk opylovačů, pro roznos semen… Sekundární monosacharidy jsou prekurzory karboxylových kyselin, cukerných alkoholů a glykosidů. 2.2.1.2.Funkční deriváty monosacharidů V této kapitole se budeme zabývat látkami, jež jsou odvozeny od monosacharidů změnou jejich hlavní funkční skupiny, tedy oxidací či redukcí skupiny karbonylové, zejména aldehydické, dále pak oxidací koncové hydroxyskupiny. Řadíme sem cukerné karboxylové kyseliny a cukerné alkoholy.

Cukerné kyseliny

Oxidací aldos mohou vznikat tři typy sloučenin: aldonové (onové) kyseliny, uronové kyseliny a glykarové kyseliny (cukr dikarboxylové kyseliny, aldarové kyseliny). Reakce, vedoucí ke vzniku těchto sloučenin, patří mezi oxidačně redukční, jejich průběh zajišťují enzymy oxidoreduktasy s koenzymem NAD, méně často pak FAD. Zástupci těchto sloučenin se mohou vyskytovat takřka ve všech typech organismů. Nejrozšířenější jsou uronové kyseliny.

Aldonové kyseliny jsou sloučeniny, které vzniknou oxidací aldehydické skupiny monosacharidu na karboxylovou. Aldonové kyseliny snadno cyklizují za vzniku odpovídajících γ-laktonů. Název vytváříme záměnou koncovky –osa za koncovku –onová kyselina v triviálním názvu aldosy (např. kyselina glukonová).

Uronové kyseliny jsou sloučeniny, které vzniknou oxidací koncové hydroxyskupiny monosacharidu, za současného zachování aldehydické skupiny. Název tvoříme záměnou koncovky –osa za koncovku -uronová kyselina (např. kyselina glukuronová). Zkratku vytvoříme přidáním UA za zkratku monosacharidu – např. manUA znamená manuronová kyselina.

Glykarové kyseliny neboli cukr dikarboxylové kyseliny vzniknou po oxidaci aldehydické i koncové hydroxylové skupiny. Glykarové kyseliny mohou tvořit dilaktony. Název vytvoříme záměnou koncovky –osa za koncovku –arová kyselina (např. kyselina glukarová). Význam této skupiny látek tkví například v tvorbě tzv. glykosidických uronidů (derivátů uronových kyselin) u živočichů. Vznik těchto uronidů podporuje vzestup rozpustnosti látek ve vodě a usnadní tak jejich vylučování. Uronové kyseliny jsou také důležité jako meziprodukty při tvorbě dalších látek, hlavně polysacharidů, pektinů, alginové kyseliny, hyaluronové kyseliny či chondroitinové sírové kyseliny.

Dekarboxylací UDP-D-glukuronové kyseliny a UDP-D-galakturonové kyseliny jsou tvořeny UDP-D-xylosa a UDP-L-arabinosa. Cukerné karboxylové kyseliny pak hrají roli při syntéze polysacharidů araban a xylan, které tvoří součást buněčné stěny rostlin.

L-Askorbová kyselina, chemicky lakton 2-oxo-L-gulonové kyseliny, vitamin C, je u živočichů tvořena z glukuronové kyseliny přes L-gulonovou kyselinu. V rostlinách je L-askorbová kyselina vytvářena z D-glukosy, tato syntetická dráha je však stále neznámá. Kyselina D-glukuronová je složkou mnohých polysacharidů přítomných v klejích, slizech a pektinech. Je také součástí kyseliny hyaluronové, chondroitinsírové, heparinu a mnohých mikrobiálních polysacharidů.

Cukerné alkoholy

Cukerné alkoholy jsou polyoly s alifatickým (lineárním) uhlíkatým řetězcem – tzv. alditoly, nebo s cyklickým uhlíkatým řetězcem – tzv. cyklitoly. V souladu s počtem přítomných hydroxyskupin rozlišujeme trioly, tetraoly, pentaoly, hexaoly… Nejvýznamnější cyklitoly obsahují šestičlenný uhlíkatý kruh s hydroxyskupinou na každém uhlíku – tzv. inositoly. Mohou však existovat i cyklitoly s uhlíkovými atomy prostými hydroxyskupin, jako např. proto-quercitol, nebo s dvojnými vazbami, jako např. konduritol. Mnoho cyklitolů má také methylované hydroxyskupiny, jako např. pinitol. Názvy cukerných alkoholů vytváříme přidáním koncovky –itol ke kořeni názvu monosacharidu – např. glucitol, ribitol…

Alditoly jsou biosyntetizovány z aldos či ketos pomocí enzymů závislých na NAD. Tím, že se –CHO skupina na jednom konci přemění na skupinu –CH2OH, ztrácí se jeden prvek asymetrie a zužuje se množství možných alditolů. Ketoskupina se přemění na hydroxyskupinu. Ve výsledné struktuře polyolu pak není možno poznat, která z hydroxyskupin byla dříve skupinou karbonylovou. Proto redukcí několika monosacharidů získáme jeden jediný alkohol. Tyto monosacharidy pak mohou být převáděny jeden v druhý, cestou přes společný polyol. To je např. případ glukosy, sorbosy a fruktosy. Inositoly jsou tvořeny z glukosa-6-fosfátu intramolekulární aldolovou reakcí. Poté jsou degradovány na uronové kyseliny. Mnohé inositoly jsou tvořeny izomerací myo-inositolu (pravděpodobně přes příslušný ketoinositol) a methylací. Jejich degradace poskytuje neobvyklé uronové kyseliny a jejich následná dekarboxylace neobvyklé pentosy, které často nacházíme jako stavební jednotky rostlinných buněčných stěn.

Cukerné alkoholy mají podobně jako monosacharidy sladkou chuť a jsou používány rostlinami k vábení živočichů i člověka. D-glucitol, jinak také zvaný D-sorbitol neboli sorbit se v plodech rostlin vyskytuje celkem často, zejména pak v jeřabinách – plodech jeřábu (Sorbus sp.), ale i v plodech hlohu (Crataegus oxycantha a Crataegus monogyna). Snadněji se však získává synteticky redukcí glukosy. Užívá se jako diabetické sladidlo. D-manitol je obsažen v některých houbách a zejména v maně, zaschlé šťávě získané nařezáním kůry jasanu manového (Fraxinus ornus). Ten se pěstuje zejména na Sicílii. Myo-inositol může sloužit jako růstový faktor pro jisté organismy, je diskutována i jeho funkce vitaminu pro člověka. Kyselina fytová (myo-inositol hexafosfát) je důležitou zásobárnou fosfátu pro rostlinné buňky, např. v endospermu semen. Biologická funkce cukerných alkoholů je velice široká.

Cukerné alkoholy také hrají roli při syntéze antibiotik v bakteriích Aktinomycetes. Např. streptomycin, deoxystreptamin, gentamycin a kanamycin jsou odvozeny od cyklitolů. Tyto sloučeniny často obsahují též aminoskupiny, ty pocházejí z glutaminu.

Oligosacharidy a polysacharidy

Oligosacharidy a polysacharidy (zvané někdy také holosidy, což upomíná na to, že jsou to vlastně glykosidy, viz kapitola 2.2.2 – Glykosidy) vznikají náhradou poloacetalové hydroxylové skupiny další molekulou sacharidu. Jsou to tedy řetězce monosacharidických jednotek. Do této skupiny patří ohromně široká skupina látek.

Tyto sloučeniny mají velice často triviální názvy, lze však vytvořit i semisystematické názvy. To činíme podobně jako u monosacharidů, přičemž používáme koncovky –osid. Zde musíme navíc uvést typ vazby mezi monosacharidickými jednotkami. Musíme označit, zda jde o α- či β-glykosid, dále musíme označit, která hydroxyskupina z druhého monosacharidu se váže na glykosidickou hydroxyskupinu. To vše provedeme tak, že mezi názvy jednotlivých monosacharidů vložíme např. α(1,4). To pak znamená, že první monosacharid se váže svou hydroxyskupinou na prvním uhlíkovém atomu (počítáme od glykosidické hydroxyskupiny), druhý monosacharid se váže pomocí hydroxylové skupiny na čtvrtém uhlíkovém atomu. Např. semisystematický název maltosy je D-glc-p-α(1,4)-D-glc-p. Je-li hydroxyskupina druhého monosacharidu také glykosidickou, připojíme ihned za závorku informaci, zda jde o anomer α nebo β. Semisystematický název sacharosy je potom D-glc-p-α(1,6)β-D-fru-f.

Zvláštním triviálním názvem nazýváme polysacharidy, složené z jediného opakujícího se monosacharidu. Tento název tvoříme tak, že přidáme koncovku –an ke kořeni názvu monosacharidu – např. polymer glukosy je glukan, manosy manan, arabinosy araban…

Váže-li se druhý monosacharid také svou glykosidickou skupinou, dojde k tomu, že sacharid poté již nemá volnou žádnou hydroxyskupinu, tudíž ztrácí své redukční schopnosti (to je např. případ sacharosy). Tyto sacharidy nazýváme neredukující. Ostatní sacharidy, které neztratily svou volnou glykosidovou skupinu, nazýváme redukující. Holosidy rozdělujeme podle toho, zda obsahují jen jeden nebo více typů základních stavebních jednotek na homoglykany a heteroglykany. Jak již bylo řečeno dříve, tak podle počtu monosacharidových jednotek rozlišujeme oligosacharidy (2 až 10 jednotek) a polysacharidy (více než 10 jednotek).

Biosyntéza holosidů je katalyzována enzymy glykosyltransferasami, které umožňují přenos glykosylových skupin. Při tvorbě polysacharidů dochází většinou k prodlužování řetězce z neredukující strany. Je možné i větvení vznikajícího řetězce.

Degradaci holosidů zajišťují mnohé hydrolyzující enzymy (glykosidasy) nebo fosforylující enzymy. Mezi tyto enzymy patří např. β-amylasy, α-amylasy (tyto enzymy se účastní rozkladu součástí škrobu – amylosy a amylopektinu), isoamylasy (enzymy rušící větvení), chitinasy (enzymy degradující chitin, polysacharid hub a komponent hmyzího vnějšího obalu).

Fosforylasy se účastní rozkladu glykogenu (živočišného škrobu) – odštěpují z jeho neredukujícího konce jednotky glukosa-1-fosfátu, které jsou dále zpracovávány např. glykolytickou dráhou. Význam oligosacharidů a polysacharidů je obrovský. Tvoří základní nutriční hodnoty pro heterotrofní organismy. Některé oligosacharidy mají sladkou chuť a jsou užívány rostlinami k vábení živočichů. Polysacharidy mají také stavební a ochrannou funkci, tvoří např. součást buněčných stěn (celulosa) nebo exoskeletu hmyzu(chitin). Mají také zásobní funkci (škrob).

Oligosacharidy

Sacharosa (Saccharum) je disacharid, složený z glukosy a fruktosy. Jde o rafinovaný cukr vyrobený z cukrové řepy (Beta vulgaris). V její bulvě je obsaženo 14 až 18 % tohoto cukru. Kromě toho se sacharosa vyrábí také z cukrové třtiny (Saccharum officinarum), která obsahuje asi 8 až 17 % sacharosy. Kromě hojného použití v kuchyni je sacharosa využívána také ve farmacii, kde slouží jako regulátor chuti. Vnitřně pomáhá při léčení hypoglykemických stavů u diabetiků, je také složkou hypertonických roztoků podávaných nitrožilně při mozkových edémech. Má také pomocný význam jako plnidlo či pojivo při výrobě některých lékových forem (granulované prášky, tablety, dražé, sirupy…). Laktosa (Saccharum lactis) neboli tzv. mléčný cukr je disacharid složený z galaktosy a glukosy. Nachází se v mléku savců. Má zejména pomocný farmaceutický význam, takže se používá zejména jako prostředek pro výrobu práškovitých lékových forem, tablet a podobně. Dále také může sloužit jako dětská výživa. Působí mírně projímavě a může sloužit též jako prostředek pro normalizaci střevní flory.

Maltosa je disacharid, složený ze dvou molekul glukosy, vázaných vazbou α(1,4). Získává se částečnou hydrolýzou škrobů (pomocí enzymu diastasy). Nejčastěji se vyrábí ve formě koncentrátů. Tvoří podstatnou složku sladového koncentrátu (Extractum malti), získaného ze sladu (Maltum). Slad se připravuje z naklíčeného obilí, nejčastěji z ječmene (Hordeum vulgare), při teplotě asi 15 oC. Při klíčení vznikají amylasy, které štěpí zásobní škrob endospermu, takže se uvolňuje maltosa a dextriny (delší řetězce sacharidů získané štěpením škrobu). Hydrolýza se poté zastaví vodou teplou asi 50 až 55 oC. Vylisovaná tekutina se zbaví nerozpustných podílů a zahustí se ve vakuu při teplotě asi 60 oC. Sladový extrakt mimoto obsahuje vitaminy komplexu B, vitamin E a C, malé množství glukosy, peptidů a minerálních solí. Používá se jako posilující prostředek, nejčastěji jako součást léčivých vín a podobně.

Z dalších oligosacharidů vzpomeňme jen na některé důležitější. Celobiosa je disacharid obsahující dvě molekuly glukosy, které jsou však navzájem vázány vazbou β(1,4), tedy jinak, než v molekule maltosy. V přírodě se nenachází volná, ale tvoří základní složku celulosy a licheninu (z drogy Lichen islandicus – lišejník islandský). Gentiobiosa je disacharid, nacházející se v kořenu hořce (Radix gentiae). Rafinosa je v přírodě nejrozšířenější trisacharid. Nachází se i v cukrové řepě, v některých semenech a sojových bobech. Není sladká a nemá redukční vlastnosti. Gencianosa je trisacharid vyskytující se podobně jako gentiobiosa v kořeni hořce. Melecitosa je trisacharid přítomný v medu.

Celulosa a škroby

Celulosa (Cellulosum) je lineárně kondenzovaný polymer glukosy, obsahující vazbu β(1,4). V přírodě je velice hojně rozšířena, podílí se mimo jiné i na stavbě rostlinné buněčné stěny. Získává se z bavlny, produktu bavlníku (Gossypium) nebo ze dřeva ve formě tzv. buničiny, tj. vybělené dřevné celulosy. Používá se jí zejména jako obvazového materiálu (vaty). Neméně důležité je však i její vnitřní působení. Celulosa je totiž pro organismus obtížně stravitelná, takže doputuje až do tlustého střeva téměř neporušena. Proto může tlusté střevo mechanicky pročistit a zbavit jej tak škodlivých látek. Nitrocelulosa je známá třaskavina, používaná jako tzv. bílý střelný prach.

Škroby (Amyla) jsou makromolekuly tvořené glukosou vázanou α-glykosidicky, přičemž tato glukosová jednotka se opakuje tisíckrát až desettisíckrát. Kromě těchto polysacharidických látek obsahují jednotlivé škroby i malé množství průvodních látek, jakými jsou lipidy a proteiny, a zhruba 10 až 20 % vody. Škroby jsou tvořené pomocí dvou různých polysacharidů – amylosy a amylopektinu. Amylosa je lineárním řetězcem, obsahujícím jednotky D-glukosy, navzájem vázané vazbou α(1,4), přičemž tento řetězec má strukturu šroubovice, do jejíhož nitra lze vázat až 20 % jodu. Toho se využívá v analytické chemii při důkazech jodu. Amylopektin obsahuje také D-glukosu vázanou vazbou α(1,4), na rozdíl od amylosy však připadá na každých 20 až 25 glukosových jednotek jedno rozvětvení, kdy se nový řetězec váže způsobem α(1,6). Škroby obsahují asi 15 až 25 % amylosy. Amylosa s vodou vytváří koloidní roztok, který na rozdíl od roztoku amylopektinu nepřechází do gelového stavu. Amylopektin se ve studené vodě nerozpouští, jen silně bobtná. Při vyšší teplotě se koloidně rozpouští. Když se takto připravený roztok ochladí, přemění se na gel. Amylopektin i amylosa spolu vytvářejí micelární strukturu škrobových zrn. Škroby nacházejí obrovské uplatnění v potravinářství, ve farmacii a v jiných průmyslových oborech. Podle surovin, ze kterých jsou vyrobené, rozeznáváme škrob bramborový, kukuřičný, pšeničný, rýžový a jiné. Pokud jsou tyto škroby pouze izolované a dále se neupravují, nazýváme je nativními škroby. Pro použití v technických oborech se škroby částečně chemicky upravují – hydrolyzují, esterifikují a podobně. Tím se zlepší jejich vlastnosti – stálost proti tepelným výkyvům, nabobtnávání… V analytické chemii se používá rozpustný škrob (Amylum solubile). Připravuje se například částečnou hydrolýzou škrobu zředěnými kyselinami při teplotě asi 40 oC.

Inulin je zásobní polysacharid, nacházející se v podzemních orgánech rostlin čeledi hvězdnicovitých (Asteraceae). Základní stavební jednotkou je fruktosa. Je to jemný bílý prášek bez pachu a chuti, hygroskopický, rozpustný ve vroucí vodě. Z vodných roztoků se vylučuje přidáním 95 % lihu. Používá se na přípravu živných půd v bakteriologii, na výrobu fruktosy a pečiva pro diabetiky.

Slizy a kleje

Slizy jsou látky, složené z rozličných polysacharidů a uronových kyselin. Mohou být tvořeny i samotnými uronovými kyselinami. Podle reakce se dělí na kyselé a neutrální. S vodou tvoří vysoce viskózní koloidní systémy, které nejsou lepivé (na rozdíl od klejů). Z drogy je lze izolovat extrakcí vodou. Chemicky mohou být slizy tvořeny homopolysacharidy (méně častý případ), které jsou složené pouze z jednoho druhu sacharidu, zejména xylosy či arabinosy, nebo heteropolysacharidy, které jsou složeny z rozličných typů sacharidů, zejména glukosy, galaktosy, arabinosy, rhamnosy, manosy, a často obsahují uronové kyseliny, zejména kyselinu galakturonovou.

Slizy v rostlinném těle vytvářejí koloidní roztoky. Podle místa vzniku se mohou u rostliny vyskytovat na různých místech – uvnitř buňky, v jejích membránách a podobně. Mezi významné drogy, obsahující slizy, patří list proskurníku (Folium althaeae), slézový list a květ (Folium malvae a Flos malvae), list podbělu (Folium farfarae), jitrocelový list (Folium plantaginis) a semeno lne (Semen lini). Řasy obsahují kyselé sacharidy, hlavně agar a karagen, ve kterých je navíc estericky navázaná kyselina sírová. Pro rostlinu mají slizy zejména význam ochranný a zásobní, případně vážou zásoby vody.

Slizy se používají ve farmacii a v lékařství. Jejich účinek je podmíněn jejich fyzikálními vlastnostmi, zejména schopnosti bobtnání a tvorby viskózních roztoků, a chemickými vlastnostmi, zejména obsahem uronových kyselin. Slizy se nemohou vstřebat pokožkou a sliznicemi, proto mají pouze lokální ochranné účinky. Pomáhají při problémech trávící a dýchací soustavy, kde zmírňují dráždivé projevy. Přítomnost slizu v některých drogách brání dráždivému projevu jiných látek (např. u divizny proto nepůsobí dráždivě saponiny). Jinak se slizy mohou používat jako emulgátory, složky tablet sloužící ke zvýšení rozpadavosti nebo základy vodou smývatelných mastí.

Kleje jsou též polysacharidy s obsahem uronových kyselin. Vytékají ze stromů samovolně nebo po poranění. Příčina vzniku klejů není dosud zcela objasněna. Je buď patologická, nebo fyziologická. Jsou to látky amorfní, ve vodě obyčejně rozpustné, přičemž vzniklé roztoky jsou kyselé. Některé kleje bobtnají. Nejprve jsou bezbarvé, stářím se barví do žluta až žlutohněda. Zbarvení zapříčiňují flobafeny, což jsou polyfenoly, vznikající po odumření živých buněk v rostlině. Nejdůležitějšími kleji jsou arabská guma (klovatina) a tragant, získávané z rostlin rodů Acacia a Astragalus. Slouží zejména jako různá lepidla nebo pomocné látky ve farmacii.

Pektiny

Pektiny jsou polygalaktouronáty. Kyselina α-D-galakturonová je polymericky vázána glykosidickou vazbou α(1,4), přičemž její karboxylová skupina bývá někdy methylována či přítomna ve formě vápenaté soli. Pektiny jsou složkou rostlinné buněčné stěny. Jsou bohatě obsaženy hlavně v ovocných šťávách, a to zejména z nezralého ovoce. Zahříváním se sacharosou, případně v slabě kyselém prostředí rosolovatí. Získávají se z mnohých surovin, zejména z moštu, malin, rybízu, řepných odřezků, mrkvových kořenů, jablek, a to působením zředěné kyseliny chlorovodíkové při 70 až 90 oC. Pektin se pak vysráží alkoholem nebo hlinitými solemi, oddělí se a suší.

Pektiny se enzymaticky odbourávají ve dvou stupních. Esterasy hydrolyzují estery, přičemž vzniká kyselina pektinová a methanol, pektinasy, případně polygalakturonidasa hydrolyzuje glykosidické vazby, přičemž vznikají pektinové kyseliny s kratšími řetězci. Pektiny se používají v potravinářství jako emulgátory při přípravě marmelád, svůj význam mají i v textilním průmyslu. Ve farmacii mají obdobný účinek jako slizy při chorobách trávicího traktu, působí detoxikačně a zamezují úbytku vody v organismu. Sterilní 2 % roztoky se používají k ošetřování ran, někdy se používají také jako náhrada krevní plasmy. Mohou také regulovat vstřebávání účinných léčiv, jako je kyselina askorbová, penicilin nebo insulin.

Kyselina alginová je slizovitá látka rozličných hnědých řas, zejména druhů Laminaria a Fucus. Ty obsahují více než 30 % alginových kyselin ve formě vápenatých solí. Kyselina alginová je lineární polymer, složený z jednotek kyseliny D-manuronové a L-guluronové, vázaných převážně glykosidickou vazbou (1,4). Tím se velmi podobá pektinům.

Kyselina alginová se z řas získává následujícím postupem. Nejprve se droga zbaví rozpustných polysacharidů a minerálních solí. Potom se kyselina alginová extrahuje horkým roztokem sody, přičemž vzniká ve vodě rozpustný alginát sodný. Ve vodě nerozpustná kyselina alginová se vysráží z roztoku alginátu sodného pomocí zředěné kyseliny chlorovodíkové. Rozpustné soli kyseliny alginové, zejména pak soli alkalické a hořečnaté, se používají jako prostředky zastavující krvácení, protože se s krví sráží jako ve vodě nerozpustný alginát vápenatý. Ten se proto používá zejména jako obvazový materiál, který se uvnitř organismu vstřebává. Sodná sůl má slabý projímavý účinek. Kyselina alginová a její soli se obecně používají též jako zahušťovadla, základy vodou smývatelných mastí, stabilizátory, emulgátory a jiné pomocné prostředky. Určitou funkci mají také v kosmetice a v potravinářství.

Polysacharidy živočišného a bakteriálního původu

Polysacharidy živočišného původu obyčejně dělíme na homopolysacharidy a mukopolysacharidy. Jejich struktura je založena na bázi glukosy a jejích derivátů. Z homopolysacharidů jsou nejdůležitější glykogen a chitin, z mukopolysacharidů jsou důležité kyselina hyaluronová a heparin. Glykogen je zásobní polysacharid živočichů, hub a bakterií. Pro tyto organismy má podobný význam jako škrob u rostlin. Ukládá se v játrech (až 18 %) a ve svalech. Strukturně se podobá amylopektinu, jeho řetězce jsou však rozvětvenější. Délka bočných řetězců je asi 6 až 7 jednotek glukosy, úseky mezi rozvětvením tvoří asi 3 jednotky glukosy. Obsahuje i zbytky kyseliny fosforečné. V živočišné tkáni se vyskytuje obyčejně ve formě vázané na bílkoviny. Chitin se svou stavbou podobá celulose, místo jednotek glukosy jsou zde však přítomny jednotky 2-acetylamino-2-deoxy-D-glukopyranosy, vázané podobně jako glukosa v celulose vazbou β(1,4). Nachází se zejména v krovkách hmyzu, krunýři raků, ale i v buněčné stěně hub a ojediněle i v hnědých řasách. Má zejména stavební a ochrannou funkci.

Kyselina hyaluronová se skládá z N-acetyl-D-glukosaminu a kyseliny D-glukuronové. Tvoří podstatnou složku pojivé tkáně a stěn kapilár, zpevňuje buněčné struktury a udržuje je v rosolovitém stavu, čímž brání pronikání cizorodých a patogenních látek do organismu.

Heparin se skládá z molekul kyseliny D-glukuronové a D-glukosaminu, vázaných α(1,4) glykosidickými vazbami. Některé hydroxyskupiny a aminoskupiny mohou být ještě esterifikovány kyselinou sírovou. Je důležitým protisrážlivým činitelem. Umožňuje účinek antitrombinu. Běžně se získává z plic nebo jater hovězího dobytka, nověji též z velryb. Bakteriální polysacharidy jsou častými antigeny – nositeli specifického serologického projevu bakterií, které je produkují. Mají proto pro farmacii i pro lékařství obrovský význam. Působí patogenně, zánětlivě a navozují horečku. Bakteriální polysacharidy jsou většinou vázány na proteiny a na lipidy, vyskytují se tedy ve formě glykoproteinů a glykolipidů. Jejich hydrolýzou vzniká glukosa, kyselina glukuronová, glukosamin, galaktosa, manosa, arabinosa, různé deoxyhexosy, inositol a jiné složky. Polysacharidy tvoří též podstatnou část buněčných stěn mikroorganismů. V současné době jsou bakteriální polysacharidy hojně zkoumány pro své specifické a zajímavé účinky.