Přírodní látky/Chemie přírodních látek/Přehled přírodních látek/Glykosidy

Glykosidy tvoří tak významnou skupinu přírodních látek, že jsem si dovolil je vyčlenit do zvláštní kapitoly, ačkoli by bylo možno je přiřadit např. k sacharidům, nebo je rozdělit podle původu aglykonu (viz dále). To, že je v molekule navázána jedna nebo více molekul sacharidu, je pro její vlastnosti rozhodující. Navázaný monosacharid výrazně zvýší rozpustnost molekuly ve vodě, čímž se může zvýšit i její účinnost nebo jedovatost (to je případ kardioaktivních glykosidů nebo saponinů, jejichž aglykony požadovaný účinek většinou postrádají).

Glykosidy jsou deriváty monosacharidů, jejichž glykosidická (poloacetalová) hydroxyskupina je substituována, jsou to tedy úplné acetaly. Rozlišujeme tzv. holosidy a heterosidy. Svým způsobem sem lze zařadit i oligosacharidy a polysacharidy (tzv. holosidy), protože je u nich glykosidická skupina substituována hydroxylovou skupinou dalšího monosacharidu. Mluvíme-li však běžně o glykosidech, máme na mysli heterosidy, ve kterých je substituentem nukleofilní seskupení nesacharidického charakteru. Glykosidy v pravém slova smyslu jsou tedy sloučeniny, které obsahují jednu nebo více monosacharidových jednotek a alespoň jednu nesacharidovou součást, tzv. aglykon nebo také genin. Při biosyntéze glykosidů je důležitý aldosa-1-fosfát jako dárce glykosylových jednotek.

Název glykosylového zbytku tvoříme tak, že koncovku -osa v kompletním názvu sacharidu nahradíme koncovkou –osid. α-D-glukopyranosa tak tvoří α-D-glukopyranosid apod. Stejně jako α- a β-monosacharidy, rozlišujeme i α- a β-glykosidy. Podle atomu, kterým je navázána nesacharidová část glykosidu, rozlišujeme O-, N-, S- a C- glykosidy. V glykosidech bývá sacharidový řetězec často krátký a jen u několika málo sloučenin, jako jsou steroidní alkaloidy a saponiny, je tento řetězec větvený. Cukernou složku tvoří nejčastěji glukosa, rhamnosa, arabinosa, xylosa, řidčeji pak deoxycukry jako digitoxosa a cymarosa. Žádné absolutní omezení však v této oblasti neexistuje. Podle počtu monosacharidů, které jsou v řetězci navázány na aglykon, rozlišujeme monoglykosidy, diglykosidy, triglykosidy… Jsou-li tyto sacharidy navázány v pouze v jedné poloze na aglykonu, hovoříme o tzv. monodesmosidech, jsou-li navázány na dvou místech, jsou to bidesmosidy (např. některé saponiny). Prakticky všechny přírodní glykosidy patří mezi β-glykosidy, pouze některé glykosidy L-cukrů (např. L-rhamnosy) jsou vázány α-glykosidickou vazbou. Aglykony mohou být nejrozličnější látky. Musí však obsahovat skupinu, schopnou glykosidové vazby. Tuto podmínku splňují alkoholy, fenoly, thioalkoholy, aminy a podobné látky.

Glykosidy se štěpí (hydrolyzují) pomocí zředěných minerálních kyselin nebo specifických enzymů, tzv. glykosidas. Podle typu štěpené glykosidické vazby rozlišujeme α-glykosidasy a β-glykosidasy. Thioglykosidy se štěpí enzymem myrosinasa (thioglukosidasa). Enzymy a glykosidy bývají v rostlině uložené odděleně a přijdou do styku až v případě porušení pletiva nebo následkem odumírání pletiva. Hydrolytický význam glykosidů ovlivňuje jejich farmakologickou účinnost – někdy jsou účinné pouze nerozštěpené glykosidy (např. v případě kardioaktivních glykosidů), jindy vznikají účinné látky až po rozštěpení glykosidu (např. v případě glukosinolátů). Množství glykosidů v rostlině značně kolísá a závisí na metabolismu, který v ní probíhá. Například po sklizni v rostlině převažují pochody dýchání a glykosidy jsou spíše rozkládány.

Syntéza glykosidů zahrnuje jednak syntézu aglykonu, která je pro velkou rozmanitost aglykonů též dosti rozrůzněná, a glykosylaci aglykonu. Při ní hrají důležitou roli enzymy glykosyltransferasy, které umožňují přenos glykosylových zbytků. Tvorba glykosidů má pro rostlinu zejména význam detoxikační, přičemž lipofilní toxické látky se po navázání cukru stávají rozpustnými ve vodě a mohou být snadno vyloučeny, obyčejně do buněčné šťávy vakuol, ale i do jiných částí rostlinné buňky.

Glykosidy se vyskytují hojně v rostlinné říši, ale některé z nich mohou být syntetizovány i živočichy a mikroorganismy. Jak již bylo řečeno, hrají důležitou roli při detoxikaci ve vodě nerozpustných látek. Jinak mohou sloužit jako toxiny, odstrašující případné predátory. Ve farmakologii jsou hojně užívány, přičemž jejich účinek závisí hlavně na aglykonu, ale navázaný sacharid může jeho vlastnosti podporovat nebo potlačovat. Glykosidy tvoří pestrou skupinu látek. Podle struktury aglykonu dělíme glykosidy do několika skupin: fenolové glykosidy, kumariny a jejich deriváty, flavonoidové glykosidy, antokyanidinové glykosidy, antrachinonové glykosidy, kardioaktivní glykosidy, saponiny, kyanogenní glykosidy, glukosinoláty (thioglykosidy) a glykosidy s iridoidovým aglykonem. V následujícím textu se budu zabývat těmi glykosidy, které jsou jako glykosidy známé a pro které je vazba sacharidu důležitým faktorem, ovlivňujícím jejich vlastnosti. Proto některé skupiny glykosidů najdete mezi látkami, ke kterým je svou strukturou příbuzný aglykon.

Fenolové glykosidy

Fenolické glykosidy obsahují sacharid navázaný na fenolickou skupinu. Aglykon fenolových glykosidů je tvořen aromatickým jádrem s rozdílným biogenetickým původem. Některé aglykony jsou odvozeny od kyseliny šikimové, jiné od kyseliny octové. Mnohé fenolické látky jsou v rostlině přítomny v glykosidické formě, která se po sběru odštěpuje a uvolňuje se tak sama aktivní sloučenina. To je například případ vanilinu nebo salicinu. Floridzin se vyskytuje v některých druzích čeledi vřesovcovitých (Ericaceae) a také v kůře kořenů stromů čeledi růžovitých (Rosaceae), jako jsou jabloně, hrušně či třešně. Zvyšuje vylučování cukru močí, blokuje zpětnou resorpci glukosy a snižuje koncentraci glukosy v krvi (způsobuje hypoglykémii). 5-hydroxynaftohydrochinon-4-β-D-glukosid se nachází v nezralém oplodí ořešáku královského (Juglans regia). Volný aglykon je nestálý, proto se po rozpadu oxiduje na příslušný naftochinon, který se nazývá juglon. Ten intenzivně barví kůži do hněda. Kyselina salicylová je aglykonem glykosidu gaulterinu, který se vyskytuje např. v severoamerickém druhu Gaultheria procumbens (vřesovcovité) a také v našich druzích bříz (Betula sp.). Gaulterin má charakteristický zápach, hydrolyzuje na primverosu a methylester kyseliny salicylové. Strukturně příbuzné glykosidy, obsahující jako aglykon methylester kyseliny m-metoxysalicylové a p-metoxysalicylové, se vyskytují též ve nati violky (Viola tricolor). Jde zejména o glykosidy primulaverosid a primverosid. V kůře vrby (Salix sp.) se vyskytuje glykosid salicin a též volná kyselina salicylová. Tyto látky účinkují proti horečce a bolesti. Kyselina salicylová je však pro svou hořkou chuť nahrazována syntetickou kyselinou acetylsalicylovou.

Glykosid arbutin obsahuje jako aglykon hydrochinon, cukernou složkou je glukosa. Arbutin se vyskytuje v medvědici lékařské (Arctostaphylos uva-ursi) a v brusince (Vaccinium vitis-idaea). Vykazuje značné antibakteriální účinky, jejichž nositelem však není glykosid samotný, ale přímo volný hydrochinon, který vzniká hydrolýzou. Proto arbutin účinkuje proti zánětům. Vanilosid je glykosid, obsažený v plodech vanilovníku plocholistého (Vanilla planifolia). Z tohoto glykosidu vzniká fermentací vanilin, který je nositelem vůně a chuti vanilky.

Flavonoidy

Flavonoidy jsou deriváty fenylpropanu. Podle toho, kde je fenylová skupina na propanu navázána, rozlišujeme flavan, isoflavan a neoflavan. Nejčastěji se vyskytují deriváty flavanu, isoflavany jsou méně časté, neoflavany jsou celkem vzácné. Deriváty flavanu se dělí na několik skupin podle oxidace pyranového kruhu. Rozlišujeme flavony, obsahující jen ketoskupinu, flavanoly, které obsahují kromě ketoskupiny ještě tři hydroxyskupiny, a flavanony, které obsahují hydroxyskupiny jen dvě.

Flavonoidy jsou obvykle rozpuštěny v buněčné šťávě vakuol a vyskytují se většinou glykosidicky vázané. Metoxyderiváty flavonoidů jsou lipofilní a jsou obsaženy též v silicích. V živém organismu jsou flavonoidy pravděpodobně zapojeny do oxidačně-redukčních procesů.

Flavonoidy způsobují obnovu propustnosti kapilár, odstraňují jejich lámavost, působí protikrvácivě. Brání šíření mikrobiálních toxinů a proto podporují při léčbě infekčních onemocnění. Některé flavonoidy působí močopudně, rozšiřují cévy, snižují krevní tlak. S vápenatými ionty vytvářejí flavonoidy komplexní soli, čímž brání srážení krve a zadržují v organismu vápník. Podporují tvorbu žluči a působí též protikřečově. Posilují účinek vitaminu C v organismu. Účinné jsou jak glykosidy, tak jejich aglykony.

Mezi nejvýznamnější flavonoidy patří rutin, hesperidin a kvercetinové glykosidy, jako je kvercetin, hyperosid nebo kvercitrin. Rutin byl poprvé izolován z routy (Ruta graveolens). Používá se pro léčení krvácivosti, vysokého krevního tlaku a alergií. Působí podpůrně v případě infekčních onemocnění. Flavanon hesperidin se vyskytuje v oplodí nezralých citrusových plodů v množství až 8 %. Používá se spolu s vitaminem C při lámavosti kapilár, krvácivosti a vysokém krevním tlaku. Je asi desetkrát méně účinný než rutin. Mezi další flavanony patří naringenin a eriodyktiol. Kvercetin a jeho rhamnosový glykosid kvercitrin se nacházejí v medvědici lékařské (Arctostaphylos uva-ursi) nebo v některých druzích dubu (Quercus tinctoria). Jsou to flavonoly, dalšími flavonoly jsou např. galangin, kempferol či myricetin. Mezi isoflavonoidy patří např. formononetin, vyskytující se v jehlici.

K rostlinám, obsahujícím flavonoidy, patří bříza (Betula sp.), hloh (Crataegus sp.), jehlice (Ononis sp.), bez černý (Sambucus niger), lípa srdčitá (Tilia cordata), měsíček lékařský (Calendula officinalis), hluchavka bílá (Lamium album), rybíz černý (Ribes nigra), violka trojbarevná (Viola tricoloris) a jiné.

Antokyany

Antokyany podmiňují červené, fialové, případně modré zabarvení drog, zejména květů, ale též jiných rostlinných částí, jako jsou plody, listí či natě, řídčeji kořenů nebo dřeva. Jsou uloženy v buněčných šťávách jako glykosidy. Dnes známe asi 25 aglykonů a 300 různých antokyanů. Biochemicky jsou úzce spjaty s flavonoidy, jde o deriváty flavanu. Aglykonová část se označuje jako antokyanidin. Antokyanidiny jsou slabé zásady a tvoří krystalické oxoniové soli, obsahující benzopyrilium. Cukry, nejčastěji glukosa, řídčeji galaktosa a velmi vzácně rhamnosa, xylosa či arabinosa, se vážou obyčejně na třetí uhlík, někdy také na uhlík pátý nebo sedmý.

Zbarvení antokyaninů závisí na pH buněčné šťávy. V kyselém prostředí jsou zabarveny červeně. Alkalizací přecházejí do modré barvy. Ve velmi zásaditém prostředí dosahují v umělých podmínkách až žlutavě zeleného zbarvení. Zabarvení antokyanů závisí též na vzniku jejich komplexu s iontem kovu, např. železitým nebo hlinitým. Antokyany mají vliv na propustnost buněčných blán vlásečnic, mají protizánětlivé účinky. Používají se při očních zánětech či při mikrokrváceních. K důležitějším patří pelargonidin, cyanidin, malvidin, peonidin a petunidin. Antokyany jsou přítomny např. v květu chrpy (Centaurea cyanus) či ibišku (Hibiscus sabdariffa), v plodech bezu černého (Sambucus nigra) či borůvky (Vaccinium myrtillus). V podstatě však lze říci, že červená, fialová až modrá zabarvení různých květů či plodů, jsou obvykle způsobena přítomností antokyanů.

Antrachinonové glykosidy

Struktura těchto glykosidů se odvozuje od aromatického uhlovodíku antracenu. Drogy obsahují antrachinon, ale též jeho redukované deriváty – antrahydrochinon, oxantron, antron a antranol. Cukernou složkou těchto látek je nejčastěji glukosa a rhamnosa, vázané obyčejně na prvním, šestém či osmém uhlíku. Další substituent je obvykle v poloze 3. Kromě monomerních antrachinonů se vyskytují též dimerní sloučeniny – diantrony. Obsah antrachinonových látek se mění v průběhu života rostliny i během skladování. Mění se zejména poměr oxidovaných a redukovaných forem, mění se též poměr volných a glykosidicky vázaných sloučenin. Antrachinonové deriváty působí v tlustém střevě jako projímadla. Glykosidické formy jsou méně rozpustné v tucích, a proto se méně vstřebávají v žaludku a tenkém střevě. V tlustém střevě se pak z glykosidu působením střevních bakterií uvolňuje účinný aglykon. Nejúčinnější jsou antrony a diantrony.

V přírodě bylo nalezeno několik set derivátů. Vyskytují se zejména v různých druzích plísní, jako jsou štětičkovec (Penicillium) či kropidlák (Aspergillus). Vyskytují se též v mnohých čeledích krytosemenných rostlin, jako jsou liliovité, řešetlákové, rdesnovité či bobovité. Nejvýznamnější rostlinou, obsahující antrachinonové glykosidy, je zřejmě aloe (Aloe ferox).

Kyanogenní glykosidy

Nesacharidovou částí kyanogenních glykosidů je α-hydroxynitril, tzv. kyanhydrinů, cukernou složkou je pak nejčastěji β-D-glukopyranosa, ale občas se vyskytují i jiné cukry. Pokud kyanogenní glykosidy přijdou do styku s kyselinou nebo s enzymem glykosidasou, dojde k rozštěpení glykosidické vazby a uvolní se velice nestálý α-hydroxynitril, který spontánně uvolňuje prudce jedovatý kyanovodík. Ten je příčinou jedovatosti kyanogenních glykosidů.

Kyanogenní glykosidy odvozujeme od L-aminokyselin, zejména od L-valinu, L-isoleucinu, L-leucinu, L-fenylalaninu a L-tyrosinu. V rostlinných buňkách, které jsou schopné syntetizovat tyto glykosidy, existuje komplex obsahující enzymy, které přemění L-aminokyselinu v několika krocích na kyanhydrin, který je vzápětí glykosylován. Kyanovodík, který se uvolňuje při rozkladu kyanogenních glykosidů, je v rostlinách detoxikován reakcí s aminokyselinou L-cystein, přičemž vzniká sirovodík a L-asparagin. Rostliny tedy mohou kyanovodík využít k syntetickým účelům. U člověka může být detoxikováno podobným mechanismem pouze velmi malé množství kyanovodíku. Kyanovodík posléze napadá a vyřazuje enzymy obsahující atomy těžkých kovů, jako například hemoglobin obsahující železo.

Kyanogenní glykosidy se vyskytují zejména u vyšších rostlin, ale známe i případy výskytu v říši hmyzu. Zřejmě nejznámější kyanogenní glykosid amygdalin, vyskytující se v semenech slivoňovitých rostlin, je příčinou jedovatosti těchto semen. Vyskytuje se např. v mandloni (Amygdalus communis). V bezu černém (Sambucus nigra) se vyskytuje kyanogenní glykosid sambunigrin. Dnes je známo asi 25 zástupců této skupiny látek. Kyanogenní glykosidy jsou pro rostliny důležité jako ochrana před požerem od zvířat, ale také jako ochrana před atakem mikrobů.

Hořčičné glykosidy

Hořčičné glykosidy neboli glukosinoláty jsou sirné glukosidy. Aglykon je tvořen C=N skupinou substituovanou sulfátem na dusíku, na které je navázána jednak S-glykosidickou vazbu β-D-glukopyranosa, jednak ještě další zbytek, který je charakteristický pro ten či onen glukosinolát.

Glukosinoláty jsou hydrolyzovány pomocí enzymů thioglukosidických glukohydrolas, tzv. myrosinas. Hydrolýzou těchto sloučenin získáme glukosu, síran a nestabilní aglykon. Tento aglykon se dále přeměňuje za vzniku isothiokyanátů, tzv. hořčičných olejů. Glukosinoláty jsou vytvářeny z aminokyselin, a to jak proteinogenních, tak neproteinogenních. Mechanismus jejich vzniku je podobný jako u kyanogenních glykosidů. Zdrojem síry bývá nejčastěji aminokyselina L-cystein. Hořčičné oleje, které vznikají při rozkladu glukosinolátů, jsou odpovědné za typický dráždivý zápach čeledi brukvovitých. Tento zápach může chránit rostlinu před škůdci a predátory. Byla také prokázána hormonální funkce některých sloučenin odvozených od glukosinolátů. Například indolacetonitril, odvozený od glukobrassicinu, exhibuje aktivitu auxinu v rostlinách.

Kardioglykosidy

Kardioaktivní glykosidy, kardioglykosidy jsou glykosidy, jejichž aglykon je steroidního charakteru. Mají specifický účinek na srdeční sval. Nositelem tohoto účinku je právě steroidní aglykon, účinek je však mnohonásobně zesílen přítomností molekul sacharidů (až pět), které se svou strukturou často liší od běžných, primárních sacharidů. Aglykon ani monosacharidy jako takové však kardiotonický účinek nemají, účinný je až vlastní glykosid. Glykosidy působí na srdeční sval silněji než samotné aglykony, protože jsou hydrofilnější a mohou se tak silněji vázat. Rozlišujeme kardenolidy (kardioglykosidy typu digitalis) a bufadienolidy (kardioglykosidy typu scilla-bufo). Základním strukturním prvkem kardenolidů je kardenolid, což je substituovaný derivát steranu, obsahující navíc pětičlenný γ-laktonový nenasycený kruh. Základ bufadienolidů tvoří bufadienolid - taktéž substituovaný derivát steranu, navázaný nenasycený kruh je však šestičlenný δ-laktonový. Jednotlivé kardioglykosidy se potom liší polohou, počtem a druhem substituentů, v počtu dvojných vazeb a v počtu a druhu cukrů. Jejich účinnost je výrazně ovlivněna stereochemií - mnohdy jen malá změna ve stereochemii má rapidní vliv na účinnost glykosidu. Kardenolidy mají 2 až 7krát vyšší účinek než bufadienolidy. Cukernou složku mohou tvořit běžné cukry (např. D-glukosa, L-rhamnosa), ale také cukry, které dosud nebyly nalezeny v jiných glykosidech (zejména 6-deoxycukry, methylpentosy, 2,6-deoxycukry a jejich 3-methylethery).

Kardioglykosidy zvyšují napětí a sílu stahu srdeční svaloviny, podporují tedy srdeční činnost. Mechanismus tohoto působení není ještě zcela objasněn. Zřejmě ovlivňují iontový metabolismus tak, že inhibují některé enzymy v tomto metabolismu významné. Jde zejména o vztah sodíku a draslíku - kardioglykosidy soutěží s draslíkem o obsazení membránového enzymu Na+-K+-ATP-asy, kterou tak inhibují. Útlum tohoto enzymu se asi kompenzuje zvýšením účinnosti výměnného systému Na+-Ca2+, čímž se zvýší množství snadno přenosného vápníku v membránových strukturách buněk srdeční svaloviny. Kardioglykosidy tak zvyšují přívod vápenatých iontů, které se poté uvolňují z membránových struktur do cytoplasmy buněk srdeční svaloviny a zvyšují sílu stahu - zvýšený přívod vápenatých iontů usnadňuje tvorbu aktinomyosinu. Proto také nedostatek vápenatých iontů zesiluje účinek i toxicitu kardioglykosidů, nedostatek vápníku působí opačně. Také nedostatek draselných iontů zesiluje účinek kardioglykosidů. Kardioglykosidy také nepřímo působí močopudně. Kardioglykosidy též dráždí zóny pro zvracení v prodloužené míše, čímž mohou vyvolat zvracivost až anorexii. Všechny kardioglykosidy jsou toxické.

Kardioglykosidy se vyskytují v určitých čeledích vyšších rostlin - jmenovitě: pryskyřníkovité (Rannunculaceae), toješťovité (Apocyanaceae), klejichovité (Asclepiaceae), liliovité (Liliaceae), krtičníkovité (Scrophulariaceae) a jiné. Kromě toho se tyto látky vyskytují i u živočichů - zejména u ropuch (Bufo) a u některého hmyzu. Známými kardioglykosidickými drogami jsou zejména list náprstníku (Folium digitalis), a to jak červeného, tak vlnatého, dále nať hlaváčku (Herba adonis) a nať konvalinky (Herba convallariae).

Saponiny

Saponiny jsou glykosidy isoprenoidového původu, jejichž vodné roztoky silně pění. Pro tuto podobnost s mýdlem získali svůj název (latinsky sapo = mýdlo). Pěnivost je podmíněna schopností snižovat povrchové napětí v heterogenních systémech – mezi plynnou a tekutou fází vytvářejí pěnu, mezi dvěma kapalnými fázemi působí jako emulgátory, mezi tekutou a tuhou fází působí jako dispergující činidla. Kromě toho mají hemolyzující účinky. Používají se ve farmacii, v potravinářství, kosmetice. Pro své emulgační schopnosti se používaly jako prací prostředky. Hemolytické účinky saponinů znemožňují jejich injekční podávání. Saponiny působí většinou lokálně dráždivě, při práškování drog dráždí sliznice – vyvolávají slzení, kýchání a oční záněty. Ústně podávané saponiny se většinou nevstřebávají a proto nepůsobí toxicky, jsou však známy i výjimky. Saponiny jsou i ve vysokých zředěních jedovaté pro ryby a jiné vodní živočichy, protože patologicky zvyšují propustnost žaber a pokožky, čímž tito živočichové ztrácí důležité elektrolyty.

Saponiny se využívají jako expektorancia, což znamená, že podporují odkašlávání. Povrchová aktivita saponinů podporuje zkapalnění hlenů a jiných sekretů. Místním drážděním žaludeční sliznice se navíc reflektoricky zvyšuje sekrece hlenů v průduškách. Jiné saponiny působí močopudně tím, že dráždí epitel ledvin. Některé saponiny mají též osobitý účinek – glycyrhizin z lékořice působí podobně jako kortikosteron, saponiny rodu ženšen (Ginseng) působí na metabolismus, aescin z jírovce maďalu (Aesculus hippocastanum) působí protizánětlivě – brání tvorbě edémů. Využívá se též schopnosti podporovat vstřebávání jiných látek, a to drážděním sliznice střev. U látek nerozpustných nebo špatně rozpustných podporují saponiny vznik emulze či disperze.

Z rostlinného materiálu se saponiny většinou extrahují vodou či zředěným ethanolem a ze zahuštěných výluhů se srážejí méně polárními rozpouštědly, například etherem. Lze využít též jejich schopnosti vázat se na cholesterol. Chceme-li určit obsah saponinů v droze, využíváme jejich vlastností. Měří se povrchové napětí výluhů, stanovuje se číslo pěnivosti, nejčastěji se však určuje hemolytická účinnost. Takto se však určuje pouze relativní obsah saponinů, neboť pěnivost a hemolytická účinnost je u různých sloučenin různá.

Saponiny se skládají z lipofilního aglykonu – sapogeninu a z hydrofilní sacharidové složky. Podle struktury aglykonu rozlišujeme saponiny steroidní a triterpenické. Podle funkčních skupin a acidobazické reakce se rozlišují saponiny neutrální, kyselé a bazické. Kyselý charakter podmiňuje karboxylová skupina aglykonu nebo sacharidové složky, mezi kyselé saponiny patří většinou saponiny triterpenoidní. Bazické saponiny jsou některé steroidní saponiny, které obsahují v molekule dusík, a proto je řadíme k steroidním alkaloidům.

Na sapogenin se glykosidicky či estericky naváže až 12 molekul sacharidů či uronových kyselin. Oligosacharidovou složku saponinů tvoří téměř vždy běžné cukry, navázané na hydroxyl v poloze C-3, někdy i na jiném uhlíku. U steroidních saponinů to bývá C-26, u triterpenických C-28. Saponiny se dvěma sacharidickými řetězci označujeme jako bidesmosidy, s jedním řetězcem jako monodesmosidy. Řetězce mohou být i rozvětvené, přičemž pentosy se navazují až na konci řetězce. Tím se steroidní saponiny odlišují od jiných steroidních glykosidů – kardioglykosidů. Některé saponiny mohou obsahovat též estericky vázané kyseliny – např. octovou, jantarovou nebo tiglinovou.

Steroidní saponiny

Steroidní saponiny se vyskytují zejména u jednoděložných rostlin, a to v čeledích liliovité (např. Agave, Smilax), amarylkovité (např. ženšen – Ginseng) a smldincovité. U dvouděložných rostlin jsou tyto saponiny méně časté, vyskytují se např. u rodu náprstník (Digitalis) z čeledi krtičníkovitých a u rodu pískavice (Trigonella) z čeledi bobovitých.

Základním skeletem steroidních saponinů je cyklopentanoperhydrofenantren. Ten určuje příbuznost s kardioaktivními glykosidy, žlučovými kyselinami, fytosteroly, zoosteroly, s pohlavními hormony a s kortikoidy. Podle bočného řetězce se rozlišují typy furanostanový a spirostanový.

Většina steroidních saponinů je spirostanového typu. Sacharidickou složku mají vázanou na C-3 a na C-17 se vyskytuje spiroacetalové seskupení. Na přidaném kruhu je navázán methyl, ten může být buď v poloze axiální (neosapogeniny) nebo ekvatoriální (isosapogeniny). Hydroxylová skupina v poloze 3 může být též v poloze α nebo β. Furanostanové saponiny mají alifatický boční řetězec a na něm, na C-26, obsahují glykosidově vázaný sacharid. Jsou to tedy bidesmosidy a jejich hemolytická účinnost bývá nízká. Tento typ se označuje jako pseudosaponiny, je to např. konvalamarin z konvalinky.

Steroidní saponiny jsou vhodnou a poměrně lacinou surovinou pro syntézu steroidních hormonů. Pro syntézu kortisonu je třeba, aby výchozí látka obsahovala hydroxyskupinu v poloze C-3 a C-11. Polohu C-11 lze oxidovat i biologicky, např. pomocí Rhizopus nigricans. Nejvhodnějšími výchozími látkami jsou diosgenin a botogenin druhů rodu smldinec (Dioscorea). Dalšími vhodnými jsou saponiny rodu Agave (liliovité), jako jsou hekogenin, manogenin a gitogenin, dále sarsasapogenin či smilagenin rodu Smilax (liliovité) a jiné. Své důležitosti nabývá též solasodin, což je steroidní alkaloid některých druhů rodu Solanum (lilkovité).

Triterpenické saponiny

Triterpenické saponiny se nacházejí zejména u rostlin dvouděložných, a to v čeledích jírovcovité (jírovec – Aesculus), rdesnovité, prvosenkovité (prvosenka – Primula), hvozdíkovité (mydlice – Saponaria, průtržník – Herniaria), aralkovité (břečťan – Hedera) a též některé krtičníkovité (divizna – Verbascum) a bobovité (lékořice – Glycyrrhiza). Vyskytují se též u rostlin výtrusných, a to u přesličky (Equisetum).

Aglykonem těchto saponinů je pentacyklický triterpenoid, který se dělí na typy β-amyrinový, α-amyrinový a lupeolový. Nejčastější je β-amyrinový typ, který tvoří saponiny protoescigenin, presenegin, kyselina glabrinová, kyselina oleanolová, hederagenin, gypsogenin, kyselina kvilajová a primulagenin. Cukernou složku tvoří zpravidla větší počet molekul sacharidů, které se vážou nejčastěji na hydroxyl v poloze C-3. Pokud má sapogenin v poloze C-17 karboxylovou skupinu, může estericky navázat další molekuly sacharidů.

Hořčiny

Hořčiny jsou většinou glykosidy s terpenickým, iridoidním aglykonem. Pro upřesnění je nutno dodat, že mezi hořčiny lze řadit i látky jiné chemické struktury, jako jsou terpeny, steroidy, flavonoidy, florogluciny a další látky. Pro lepší přehlednost se s nimi seznámíme též v této kapitole. Hořčiny díky své hořké chuti podporují tvorbu a vylučování žaludečních šťáv, jiný výrazný terapeutický účinek však nemají. Hodnocení hořčin se provádí tak, že se z předepsané navážky připraví výluh, který se ředí na dvě koncentrace, přičemž jeden z roztoků musí mít hořkou chuť a druhý hořkou chuť mít nesmí. Hořčiny s iridoidovým aglykonem jsou biogeneticky odvozeny od kyseliny mevalonové, přičemž aglykon může být monoterpenický, seskviterpenický, triterpenický i steroidní.

Iridoidy jsou nejvýznamnější skupinou hořčin, jejichž aglykon je monoterpenický, nejčastěji odvozený od iridodialu. Jejich název je odvozen od mravenců rodu Iridomyrmex, kteří v případě ohrožení vylučují iridoidní látky. Iridoidy mohou být jak tuhé tak kapalné látky a jejich rozkladné produkty se barví tmavě, což způsobuje černání drog při neopatrném sušení. Většinou se nacházejí ve dvouděložných rostlinách, asi v 30 čeledích. Časté jsou u krtičníkových (aukubin), hluchavkovitých (harpagosid), mořenovitých (asperulosid), hořcovitých (sekologanin), kozlíkovitých (valepotriáty) a v mnoha dalších čeledích. Mezi nejznámější iridoidy patří především loganin, swerciamarin, genciopikrosid, amarogentin, harpagosid, foliamentin, oleuropein a aukubin. Také převážná část seskviterpenických laktonů má též hořkou chuť. Nacházejí se v mnoha rostlinách čeledi hvězdnicovitých. Diterpenické hořčiny obsahuje jablečník (Marrubium vulgare, hluchavkovité), triterpenické hořčiny obsahují např. semena okurky. Steroidní hořčiny pregnanového typu obsahuje kůra marsdenie (Cortex condurango). Hořké látky typu flavonoidů jsou obsaženy v oplodí pomeranče (Pericarpium aurantii), hořčiny floroglucinového typu obsahují šištice chmelu (Strobilus humuli lupuli).

Třísloviny

Mezi třísloviny se řadí organické látky rostlinného původu, které se používají k činění zvířecí kůže. Vazba fenolových skupin tříslovin se váže s aminoskupinami polypeptidických řetězců bílkovin. Výsledkem jsou pružné a málo bobtnavé, odolné nerozpustné látky. Třísloviny nejsou sice glykosidy, ale některé z nich sacharidy obsahují estericky vázány. Nesacharidická složka tříslovin má fenolický charakter a může být vytvářena různými způsoby, např. z kyseliny octové či z kyseliny šikimové.

Chemicky jsou třísloviny sloučeniny vícemocných fenolů rozdílné molární hmotnosti. Zřídka krystalizují, obyčejně se rozpouštějí ve vodě a v alkoholu na koloidní roztoky kyselé reakce. Mezi charakteristické vlastnosti tříslovin patří svíravá chuť a srážení bílkovin a alkaloidů (kromě morfinu, atropinu a kokainu). Se solemi těžkých kovů tvoří těžko rozpustné sloučeniny, se solemi železa však vytvářejí tmavomodré až zelenočerné rozpustné sloučeniny (takto se připravuje duběnkový inkoust). Díky reakci s bílkovinami jsou schopny shlukovat erythrocyty, takto se třísloviny stanovují.

Třísloviny jsou látky celkem nestálé, a proto kondenzací, oxidací vzdušným kyslíkem, delším zahříváním s vodou, působením kyselin, enzymovou činností při sušení či skladování drog vznikají ve vodě nerozpustné a fyziologicky neúčinné tříslovinné červeně – flobafeny.

V rostlinné říši jsou třísloviny velice rozšířené, obsahují je mnohé řády a čeledi, pro příklad jmenujme např. vrbovité, bukovité, růžovité, kakostovité, vřesovcovité a mnoho dalších. U některých čeledí, např. růžovité, bobovité, kakostovité, jsou třísloviny obsaženy ve všech druzích, u jiných čeledí, např. prvosenkovité, kaktusovité, se třísloviny vyskytují zřídka, jinde, např. makovité, brukvovité, se třísloviny nevyskytují vůbec. Třísloviny mohou být buď hlavní účinnou látkou drogy, to je případ dubové kůry (Cortex quercus) či duběnek (Galla), mohou však být také pouze pomocnými látkami, způsobujícími vedlejší účinky, např. šalvěj (Salvia), máta peprná (Mentha piperita). Někdy mohou být třísloviny naopak nežádoucí, což je případ zejména medvědice (Arctostaphylos uva-ursi), která obsahuje fenolické glykosidy.

Pokud se u rostliny vyskytne větší množství třísloviny, je obvykle lokalizováno v určitém orgánu – listy, plody či kůra. V nezralých plodech se obvykle třísloviny oxidují, takže mohou sloužit jako zdroj energie pro metabolické pochody, probíhající v plodech. Třísloviny mohou být prekurzory tvorby kyselin.

Antiseptické vlastnosti tříslovin mohou rostlinu chránit před hmyzem, houbami a podobně, tato ochrana však dosud není dostatečně objasněná. Pravděpodobně poskytují rostlině ochranu v jistém stádiu a potom se buď odbourávají nebo ukládají v kůře, dřevě, duběnkách a podobně. V rostlině se však pravděpodobně nepřemísťují, tvoří se přímo na daném místě. Listy, opadávající na konci vegetačního období, mají obyčejně vysoký obsah tříslovin.

Při reakci tříslovin s bílkovinami dochází ke vzniku sloučenin odolných proti proteolytickým enzymům. To je základ účinku na živé tkáně – tvorba ochranného povlaku. Obnažené tkáně, obsahující proteiny, se srážejí a vytváří antisepticky působící membránu, pod kterou může v klidu probíhat regenerace poškozených tkání. Tento účinek nazýváme adstringentní. Třísloviny se používají jako účinné látky při onemocněních trávicího traktu, při omrzlinách, kožních poraněních, popáleninách. V případě velkoplošných popálenin však nelze třísloviny použít, neboť se vstřebávají a poškozují játra. Dále se třísloviny používají při průjmech, krváceních a též jako protijed při otravách těžkými kovy a některými alkaloidy.

Chemicky lze třísloviny zařadit do dvou skupin. Jsou to jednak třísloviny hydrolyzovatelné – galotaniny a elagotaniny, které obvykle obsahují estericky vázaný cukr a jejichž hydrolýzou vzniká kyselina galová, případně elagová. Druhou skupinou tříslovin jsou třísloviny nehydrolyzovatelné neboli kondenzované, tzv. katechiny, které se minerálními kyselinami neštěpí, ale kondenzují za vzniku hnědočervených kondenzačních produktů. Chemicky jsou to flavonoly, pospojované C–C vazbami.

Hydrolyzovatelné třísloviny

Galotaniny se dělí do dvou skupin. Jsou to jednak polyestery kyseliny fenolkarboxylové (galové nebo elagové) a sacharidů. Patří sem galotaniny a jejich kondenzační produkty – elagotaniny. Druhou skupinou jsou nesacharidové estery fenolkarboxylových kyselin. Estery s kyselinou galovou, případně jejími deriváty, navážou na 1 molekulu sacharidu rozdílný počet molekul kyseliny galové. Je to např. 1 molekula kyseliny v glukogalinu, 3 molekuly v β-hamamelitaninu, v tříslovině čínských duběnek je to 7 až 10 molekul kyseliny. Sacharidem bývá nejčastěji glukosa či hamamelitosa. Molekuly kyseliny galové se na sebe vážou též navzájem, a to buď esterickou vazbou (kyselina m-digalová) nebo C-C vazbou (kyselina elagová, hexahydroxydifenová).

Nesacharidické estery fenolkarboxylových kyselin obsahují místo cukru navázanou cyklickou polyhydroxykyselinu (kyselinu chinovou) – to je případ tarataninu. Jinak může jít o estery kyseliny chinové, p-kumarinchinové, chlorgenové, šikimové, hydroxyskořicové či kávové. Tyto látky jsou u rostlin velmi rozšířené. Můžeme uvést třísloviny rostlin čeledi hluchavkovitých. Hydrolyzovatelné třísloviny můžeme nalézt zejména v duběnkách (Galla), v listech maliníku (Folium rubii idaeae) a ostružiníku (Folium rubii fruticosi), v listu ořešáku (Folium juglandis), v listu vilínu (Folium hamamelidis), v nati kontryhele (Herba alchemillae), v nati mochny husí (Herba anserinae) a v kořeni krvavce totenu (Radix sanguisorbae).

Kondenzované třísloviny

Kondenzované třísloviny, katechiny, se působením minerálních kyselin neštěpí, ale vytvářejí hnědočervené kondenzační produkty. Chemicky jde o flavonoidy, které jsou pospojované C–C vazbami. Pokud jde o oligomery, které obsahují maximálně 6 spojených molekul flavonolu, jsou to látky ve vodě rozpustné. Při kondenzaci většího množství molekul vznikají nerozpustné flobafeny. Zvláštním případem jsou kondenzované třísloviny na bázi hydroxystilbenu. Různé optické formy katechinu byly izolovány např. z listů druhu Uncaria gambir či ze dřeva druhu Acacia catechu. Trimer katechinu se nachází v dubové kůře (Cortex quercus). Kondenzované třísloviny tedy můžeme nalézt zejména v dubové kůře (Cortex quercus), v borůvkách (Vaccinium myrtillus), v listu jahodníku (Folium fragariae), v nati řepíku (Herba agrimoniae) či v mochně nátržníku (Potentilla erecta).