Přírodní látky/Chemie přírodních látek/Biogeneze přírodních látek

Začneme se zabývat tím, jak vlastně přírodní látky vznikají. Existuje několik základních principů, pomocí nichž jsou tyto látky syntetizovány. Způsob biosyntézy přírodních látek je také jedním z kritérií pro jejich klasifikaci.

Primární a sekundární metabolismus

Jisté biochemické pochody, jako je třeba fotosyntéza rostlin nebo glykolýza, probíhají u většiny organismů a můžeme zde pozorovat jen malou variabilitu – např. u bakterie probíhá glykolýza dosti podobným způsobem jako u člověka. Takovéto procesy shrnujeme pod názvem primární metabolismus. Vznikají tak základní látky, jako jsou lipidy, sacharidy, jednoduché karboxylové kyseliny náležící citrátovému cyklu, 20 základních proteinogenních aminokyselin a některé deriváty těchto látek. Tyto látky se nazývají primární metabolity. Tvoří základ pro syntézu dalších látek, které se však již tak všeobecně nevyskytují a k jejich biosyntéze je třeba specializovaných enzymů. Tyto, tzv. sekundární metabolity, můžeme nalézt pouze v určitých omezených kruzích organismů, pro které jsou charakteristické. Jsou to např. alkaloidy, glykosidy, terpeny a mnoho dalších látek.

Primární metabolismus má pro existenci života zásadní význam a rozmanitost organismů má na něj pouze nepatrný vliv. Primární metabolity se vyskytují v mikroorganismech, rostlinách, živočiších i houbách a dokumentují tak evoluční příbuznost všech organismů. Pro primární metabolity je typické, že určitá látky se vyskytuje všeobecně, ale její derivát je vzácný. Je to třeba případ kyseliny citronové, kterou lze dokázat takřka ve všech organismech, ale s jejími substitučními deriváty se můžeme setkat jen stěží.

Naproti tomu sekundární metabolity jsou osobité sloučeniny omezeného počtu skupin organismů a jsou také pro tyto skupiny charakteristické. Pro tvorbu sekundárních metabolitů je třeba určitých specifických podmínek. Mohou vznikat v určitých orgánech a být transportované do jiných, kde jsou dále upravovány. Pro organismy, které je vytváří, nejsou tyto látky nezbytně důležité, jejich význam často není jednoznačně prokázán. Často jde nejspíš o látky odpadní – zejména v případě rostlin, které nemají vypracovaný vylučovací systém. Někdy však mohou mít tyto látky svou funkci, např. hormonální. Jindy jsou tyto látky významné ekologicky – např. některé alkaloidy nebo glykosidy způsobují jedovatost rostliny pro predátory a slouží tak pro její ochranu vůči ostatním organismům. Jako přírodní látky označujeme primární, ale hlavně sekundární metabolity. Mezi primárním a sekundárním metabolismem neexistuje ostrá hranice, neboť sekundární metabolismus navazuje na primární a proto jisté látky se vyskytují méně všeobecně než jiné. Se zařazování skupin látek mezi primární a sekundární vznikají problémy - např. v případě sacharidů patří někteří zástupci mezi primární metabolity, ale jiné se již řadí mezi metabolity sekundární.

Mechanismy biosyntetických reakcí

Přírodní látky vznikají pomocí rozličných reakcí, jejichž průběh je katalyzován enzymy. Tyto látky jsou přitom odvozeny z celkem omezeného počtu prekurzorů – jde o aktivní formy kyseliny octové, malonové, šikimové, mevalonové a několika aminokyselin, z nichž se pomocí několika typů reakcí vytváří obrovský počet látek složitějších. Nyní si uvedeme přehled základních typů reakcí, probíhajících v organismech.

Tvorba vazby uhlík-uhlík

Vazba uhlík-uhlík vzniká reakcí nukleofilní methylenové skupiny s elektrofilním uhlíkovým atomem ketonu (1), thioesteru (2), oxidu uhličitého (3) nebo alkylsulfonového iontu (4).

Oxidačním fenolovým zdvojením může vznikat také vazba uhlík-uhlík (5) nebo též vazba uhlík-kyslík-uhlík (6).

Zavedení kyslíku do molekuly

Kyslík lze do molekuly zavést oxidací vazby C-H (7), epoxidací dvojné vazby mezi uhlíky (8) anebo oxidací aminů (9).

Oxidace a redukce

Mezi základní reakce patří též oxidačně redukční reakce vazby uhlík-kyslík či uhlík-uhlík, přičemž z alkoholů vznikají ketony (10), aldehydy a kyseliny a opačně (11), z nasycených kyselin vznikají kyseliny nenasycené (12).

Dekarboxylace

Dekarboxylace je štěpení C-C vazby. Probíhá u β-ketokarboxylových kyselin, čímž vznikají ketony, takto vytvořené ketony obsahují nepárový počet uhlíků (13). Z aminokyselin vznikají biogenní aminy (14) a z α-ketokyselin vznikají aldehydy (15).

Tvorba vazby uhlík-dusík

Vazby uhlík-dusík se vytváří reakcí karbonylových sloučenin s primárními aminy, přičemž vznikají iminy, enaminy nebo Schiffovy báze (16). K vytváření vazby uhlík-dusík, respektive uhlík-uhlík-dusík, vede také Mannichova kondenzace (17), která je využita při biosyntéze alkaloidů.

Transaminace

Transaminace je přenos aminoskupiny z aminokyseliny na ketokyselinu. Je to základní princip biosyntézy aminokyselin (18), ale má též širší uplatnění.

Alkylace

Alkylace je přenos alkylových skupin. Jde zejména o methylaci (19) a isopentylaci (20), nukleofilních atomů dusíku a kyslíku a acylaci (21).

Spontánní reakce

Jde zejména o aldolovou kondenzaci nebo tvorbu laktonů a laktamů.