Anorganická chemie/4. skupina
4. skupina obsahuje prvky titan, zirkonium, hafnium a rutherfordium.
Charakteristika skupiny[editovat | editovat zdroj]
Titan je devátý nejrozšířenější prvek (druhý přechodný kov) v zemské kůře (0,63 %). Zirkonium patří také mezi běžné kovy (0,016 %), ale hafnium už spadá mezi vzácnější kovy (2,8 ppm).
Titan | Zirkonium | Hafnium | |
---|---|---|---|
Elektronová konfigurace | 3d2 4s2 | 4d2 5s2 | 4f14 5d2 6s2 |
Počet stabilních izotopů | 5 | 4 | 5 |
Tv [°C] | 3287 | 4377 | 4603 |
Tt [°C] | 1668 | 1855 | 2233 |
Rok objevu | 1791 | 1789 | 1922 |
Vzhled | šedý |
stříbrnobílý |
ocelově šedý |
Rutherfordium je umělý prvek s protonovým číslem 104. Poprvé byl připraven roku 1964,[1] název byl schválen roku 1997.[2]
- 242
94 Pu + 22
10 Ne → 264
104 Rf - 249
98 Cf + 12
6 C → 257
104 Rf + 4 0
1 n
Fyzikální vlastnosti[editovat | editovat zdroj]
Krystalují v nejtěsnějším hexagonálním uspořádání, při vysokých teplotách přecházejí na kubickou, tělesně centrovanou mřížku (Ti: 882 °C; Zr: 870 °C; Hf: 1760 °C). Elektrická, ani tepelná vodivost nepatří k nejlepším. Mechanické vlastnosti jsou silně závislé na čistotě kovů, stopy kyslíku, uhlíku a dusíku způsobují křehnutí a snižují opracovatelnost.
Izotopy[editovat | editovat zdroj]
Titan | Zirkonium | Hafnium | Rutherfordium | |||||||
---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
N | Poločas rozpadu | Zastoupení [%] | N | Poločas rozpadu | Zastoupení [%] | N | Poločas rozpadu | Zastoupení [%] | N | Poločas rozpadu |
46 | Stabilní | 8,25 | 90 | Stabilní | 51,45 | 174 | 2×105 let | 0,16 | 261 | 70 s |
47 | Stabilní | 7,44 | 91 | Stabilní | 11,22 | 176 | Stabilní | 5,26 | 263 | 15 minut |
48 | Stabilní | 73,72 | 92 | Stabilní | 17,15 | 177 | Stabilní | 18,60 | 265 | 66 s |
49 | Stabilní | 5,41 | 93 | 1,5×106 let | stopové | 178 | Stabilní | 27,28 | 266 | 23 s |
50 | Stabilní | 5,18 | 94 | Stabilní | 17,38 | 179 | Stabilní | 13,62 | 267 | 78 minut |
96 | 2,0×1019 let | 2,80 | 180 | Stabilní | 35,08 |
Chemické vlastnosti[editovat | editovat zdroj]
Všechny tři kovy jsou poměrně reaktivní, ale na povrchu se pasivují kompaktní vrstvou oxidu. Chemie titanu a zirkonia je poměrně známá, ale u hafnia je množství poznatků menší.
V práškovém stavu jsou pyroforické, za vyšší teploty reagují s většinou nekovů. Při teplotě 800 °C reaguje titan i s plynným dusíkem:[3]
- 2 Ti + N2 → 2 TiN
V kyselinách a zásadách se rozpouštějí jen za horka, výjimkou je kyselina fluorovodíková, která s kovy reaguje za vzniku rozpustných fluorokomplexů:
- 2 Ti + 12 HF → 2 [TiF6]3- + 3 H2 + 6 H+
Vytvářejí stabilní sloučeniny v oxidačním čísle IV, sloučeniny v oxidačním čísle III mají redukční účinky. Zirkonité a hafnité sloučeniny redukují i vodu, proto není známá jejich chemie ve vodných roztocích.
V komplexních sloučeninách dosahují koordinačního čísla 8, v některých případech i vyššího.
Sloučeniny Rf4+ jsou ve vodných roztocích stabilnější než titaničité sloučeniny, jejich hydrolýzou vznikají ionty RfO2+. V 10 M HCl vznikají oktaedrické ionty RfCl 2-
6 .[4]
- RfCl4 + H2O → RfOCl2 + 2 HCl
Výskyt a výroba[editovat | editovat zdroj]
Titan[editovat | editovat zdroj]
Titan patří mezi rozšířené prvky v zemské kůře, jeho koncentrace se pohybuje okolo 6320 ppm (0,63 %). Nejdůležitějšími minerály titanu jsou ilmenit (FeTiO3) a rutil (TiO2). Celkem známe 264 minerálů obsahujících titan.[5]
Krollův proces[editovat | editovat zdroj]
Titan se vyrábí Krollovým procesem, jednoduchou redukci rudy koksem nelze použít, protože by vedla ke vzniku velmi stabilních karbidů. Do 40. let 20. století se využívala metoda vyvinutá novozélandským metalurgem Matthewem A. Hunterem v roce 1910.[6] Titan se vyráběl redukcí chloridu titaničitého sodíkem v inertní atmosféře při teplotě 1000 °C:
- TiCl4 + 4 Na → Ti + 4 NaCl
V roce 1940 objevil lucemburský metalurg William J. Kroll ekonomičtější způsob založený na reakci rutilu nebo ilmenitu s uhlíkem a chlorem při teplotě 900-1000 °C:[7]
- 2 FeTiO3 + 7 Cl2 + 6 C → 2 TiCl4 + 2 FeCl3 + 6 CO
- TiO2 + 2 Cl2 + 2 C → TiCl4 + 2 CO
Chlorid titaničitý se čistí frakční destilací, čímž dojde k odstranění chloridu železitého a dalších nečistot. Poté se redukuje taveninou hořčíku v uzavřeném reaktoru naplněném argonem. Hořčík se ukázal jako lepší než vápník, po kterém zůstává v titanu příliš mnoho oxidických produktů.
- TiCl4 + 2 Mg → Ti + 2 MgCl2
Vzniklý chlorid hořečnatý a nezreagovaný hořčík se odstraní rozpuštěním ve vodě nebo zředěné kyselině chlorovodíkové.
Připravený titan má podobu tzv. titanové houby, která se dále zpracovává na ingoty. Titanová houba se nejprve rozdrtí na prášek, který se přečistí v lučavce královské a poté se taví ve vakuu nebo argonové atmosféře na ingoty, které se pak zpracovávají dále, např. na plechy.[8]
Zirkonium[editovat | editovat zdroj]
Koncentrace zirkonia v zemské kůře je 162 ppm, nejdůležitějšími minerály jsou zirkon a baddeleyit.[9] Hlavními zdroji zirkonia jsou ale odpady ze zpracování minerálů titanu.
Zirkonium se také vyrábí Krollovým procesem. Pokud je vyžadováno zirkonium beze stop kyslíku a dusíku, rafinuje se van Arkel-De Boerovým procesem.[10] Surové zirkonium je zahříváno s jódem v evakuované nádobě na teplotu kolem 200 °C. Vzniklý jodid zirkoničitý, ZrI4, přechází do plynné fáze a je následně rozložen na žhaveném vlákně, které má teplotu až 1300 °C. Za této teploty se rozkládá na kovové zirkonium a uvolňuje se jód, který se vrací na začátek procesu.
Běžně dostupné zirkonium obsahuje 1–3 % hafnia, které je velmi obtížné oddělit. To v běžných aplikacích nevadí, ale je to problém při využití zirkonia pro konstrukci palivových tyčí jaderných reaktorů.[11] Hafnium má vysoký účinný průřez pro absorpci neutronů, čímž se liší od zirkonia, která má velmi malou schopnost absorpce neutronů.[12]
Hafnium[editovat | editovat zdroj]
Koncentrace hafnia v zemské kůře je jen 5,8 ppm, vyskytuje se v minerálech zirkonia, zpravidla ale v nižších koncentracích.[13] Vyrábí se stejně jako titan a zirkonium Krollovým procesem a pokud je vyžadována vyšší čistota lze využít van Arkel-De Boerův proces.
Využití[editovat | editovat zdroj]
Sloučeniny[editovat | editovat zdroj]
Halogenidy[editovat | editovat zdroj]
Halogenidy titaničité jsou hydrolyzovatelné, barevné sloučeniny. U halogenidů zirkoničitých a hafničitých převažuje bílá barva. Hlavní metody přípravy tetrahalogenidů jsou:
- Reakcí bezvodého fluorovodíku s tetrachloridy získáme tetrafluoridy:
TiCl4 + 4 HF → TiF4 + 4 HCl - Tetrachloridy a tetrabromidy lze připravit reakcí halogenu s oxidem a uhlíkem, jde o hlavní metodu přípravy TiCl4:
TiO2 + 2 C + 2 Cl2 → TiCl4 + 2 CO - Tetrajodidy se připravují reakcí oxidu s jodidem hlinitým za zvýšené teploty:
3 ZrO2 + 4 AlI3 → ZrI4 + 2 Al2O3
Titan[editovat | editovat zdroj]
Oxidační číslo IV | Oxidační číslo III | Oxidační číslo II | |||||||||
Halogenid | Barva | Tt [°C] | Tv [°C] | Halogenid | Barva | Tt [°C] | Tv [°C] | ! Halogenid | Barva | Tt [°C] | Tv [°C] |
---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
TiF4 | bílý | 377 | sublimuje | TiF3 | fialový až červený | 1200 | 1400 | TiF2 | černý | ||
TiCl4 | bezbarvý | −24 | 136,4 | TiCl3 | červenofialový | 425 | 960 | TiCl2 | černý | 1035 | 1500 |
TiBr4 | oranžový | 39 | 230 | TiBr3 | modročerný | 550 | TiBr2 | černý | 500 | ||
TiI4 | tmavě hnědý | 150 | 377 | TiI3 | černofialový | TiI2 | černý | 480 |
Chlorid titaničitý (TiCl4) je bezbarvá kapalina, která se snadno hydrolyzuje vzdušnou vlhkostí za vzniku oxidu:
- TiCl4 + 2 H2O → TiO2 + 4 HCl
Využívá se pro výrobu kovového titanu Krollovým způsobem a také pro přípravu titanové běloby:
- TiCl4 + O2 → TiO2 + 2 Cl2
S tetrahydrofuranem vytváří oktaedrické solváty TiCl4·2THF, s objemnějšími ligandy pak tvoří pětikoordinované komplexy TiCl4L.
Chlorid titanitý je pevná látka, která vytváří čtyři krystalické polymorfní modifikace. Stejně jako chlorid titaničitý se využívá jako katalyzátor v Ziegler-Nattových reakcích, např. při výrobě polyolefinů. Vyrábí se redukcí chloridu titaničitého hliníkem, touto reakcí vzniká adukt, který se komerčně prodává:
- 3 TiCl4 + Al → 3TiCl3·AlCl3
Chlorid titanatý (TiCl2) je černá pevná látka se strukturou jodidu kademnatého. Je to silné redukční činidlo, z vody uvolňuje vodík. Přípravuje se termickou disproporcionací chloridu titanitého při teplotě 500 °C:
- 2 TiCl3 → TiCl2 + TiCl4
Zirkonium[editovat | editovat zdroj]
Halogenid | Barva | Tt [°C] | Tv [°C] |
---|---|---|---|
ZrF4 | bílý | 910 | - |
ZrCl4 | bílý | 437 (25,3 bar) | - |
ZrBr4 | bílý | 450 | sublimuje |
ZrI4 | oranžovo-žlutý | 499 (za zvýšeného tlaku) | - |
Hafnium[editovat | editovat zdroj]
Halogenid | Barva | Tt [°C] | Tv [°C] |
---|---|---|---|
HfF4 | bílý | 970 | sublimuje |
HfCl4 | bílý | 432 | - |
HfBr4 | bezbarvý | - | - |
HfI4 | červeno-oranžový | 449 | - |
Nitridy[editovat | editovat zdroj]
Nitrid titanu, TiN, je extrémně tvrdá látka. Využívá se jako ochranný povlak pro řezné nástroje.[14] Díky zlaté barvě se také využívá jako dekorativní povrch. Připravuje se reakcí titanu s dusíkem za zvýšené teploty, povrchové vrstvy se připravují metodou CVD nebo PVD.
-
Krystalová struktura nitridu titanu
-
Práškový TiN
-
Vrták s povrchovou vrstvou TiN
Nitridy zirkonia a hafnia jsou také velmi tvrdé materiály, použití je podobně, jako ochranná a dekorativní vrstva.[15] Připravují se buď přímou reakcí nebo karbotermální nitridací z oxidu:
- 2 ZrO2 + 4 C + N2 → 2 ZrN + 4 CO
- 2 HfO2 + 4 C + 2 NH3 → 2 HfN + 4 CO + 3 H2
U hafnia známe i dva subnitridy, oba mají trigonální strukturu:
- Hf3N2 - stabilní do teploty 1970 °C
- Hf4N3 - stabilní do teploty 2300 °C
Výskyt v biologických systémech[editovat | editovat zdroj]
Prvky této skupiny se v biologických systémech vyskytují jen vzácně.
Odkazy[editovat | editovat zdroj]
Reference[editovat | editovat zdroj]
- ↑ X-Ray Identification of Element 104
- ↑ Names and symbols of transfermium elements (IUPAC Recommendations 1997)
- ↑ The reaction of nitrogen with titanium between 800 and 1200°C
- ↑ Critical evaluation of the chemical properties of the transactinide elements
- ↑ The mineralogy of Titanium
- ↑ Matthew A. Hunter
- ↑ How Do They Do It? Titanium.
- ↑ Titanium: Kroll Method
- ↑ The mineralogy of Zirconium
- ↑ Darstellung von reinem Titanium-, Zirkonium-, Hafnium- und Thoriummetall
- ↑ Zirconium’s essential role in nuclear engineering
- ↑ Why Is Zirconium Used In Nuclear Reactors?
- ↑ The mineralogy of Hafnium
- ↑ TiN: The titanium-nitride coating
- ↑ Carbides and Nitrides of Zirconium and Hafnium