Anorganická chemie/6. skupina

Mezi prvky 6. skupiny d-bloku periodické soustavy prvků řadíme chrom, molybden a wolfram, které patří mezi přechodné kovy.  Jsou známé svou vysokou pevností, tepelnou odolností a také širokým využitím při výrobě slitin a průmyslových materiálů.

Historie, fyzikální a chemické vlastnosti

Všechny tyto prvky krystalizují v tělesně centrovaných kubických mřížkách, které jsou pro kovy velmi typické. V čistém stavu jsou tyto prvky relativně měkké, molybden a wolfram jsou také velmi křehké. (1)

Obecná elektronová konfigurace pro chrom a molybden je (n-1)d⁵ns¹. Toto ovšem neplatí pro wolfram, jehož elektronová konfigurace je [Xe] 6s²4f¹⁴5d⁴. To je způsobeno tím, že jsou před ním v periodické tabulce zahrnuty ještě lanthanoidy s f-orbitaly. Z této skupiny má chrom nejmenší atomový poloměr, který roste se zvyšujícím se protonovým číslem. Obdobně je to také s elektronegativitou, ionizační energií, elektronovou afinitou, tvrdostí a hustotou. Se stoupajícím protonovým číslem se hodnoty všech těchto veličin zvyšují. Všechny tři prvky jsou elektropozitivní a jejich elektrická i teplotní vodivost stoupají podle stejného trendu jako elektronegativita, tj. se stoupajícím protonovým číslem stoupá vodivost jak termální, tak elektrická.

Nejvyšší teplotou tání z prvků této skupiny je význačný wolfram. Ten taje při 3695 K (3422 °C), což je po uhlíku hned druhá nejvyšší teplota tání ze všech prvků periodické soustavy prvků. (2) U molybdenu se tato teplota pohybuje v rozmezí 2617-2622 °C (3), což je příčinou toho, že právě wolfram a molybden jsou zpracovávány pomocí práškové metalurgie. U chromu je pak teplota tání ještě nižší, konkrétně je to 1900 °C. (4)

Všechny tři prvky mají kovový lesk, chrom je stříbřitě bílý, zatímco molybden a wolfram mají tmavší šedý odstín.

Tvoří sloučeniny v maximálním oxidačním čísle VI. Celkový možný rozsah oxidačních čísel těchto prvků je od -2 do +6. Nejčastěji je však najdeme v oxidačních stavech +2, +3 a +6. U molybdenu a wolframu tvoří oxidační stav +6 nejstabilnější sloučeniny, u chromu je pak nejstabilnější oxidační stav +III. Sloučeniny molybdenu a wolframu jsou dokonce velmi odolné i při extrémních podmínkách.

Jejich reaktivita klesá se zvyšujícím se protonovým číslem, stejně jako je tomu i u dalších skupin d-bloku. Díky tomu jsou velmi odolné proti oxidaci a korozi, proto najdou hojné využití při povrchových úpravách materiálů či při výrobě slitin. Žádný z těchto prvků také nereaguje s vodíkem.

Tyto prvky byly všechny objeveny v posledních 20 letech 18. století. Vše začalo tím, že švédský chemik C. W. Scheele roku 1778 z molybdenitu MoS₂, který byl až do tohoto momentu považován za identický s grafitem, získal oxid dosud neznámého kovu. Až o čtyři roky později byl tento oxid zpracován P. J. Hjelmem na kovový molybden pomocí redukce dřevěným uhlím. (1)

V roce 1781 izoloval Scheele a také T. Bergmann další oxid. Tentokrát to bylo z minerálu zvaného tungsten (dnes scheelit) CaWO₄. Kovovému prvku, jenž byl připraven redukcí dřevěným uhlím za vysoké teploty, udělila komise IUPAC jméno wolfram. (1)

Posledním objeveným prvkem z této skupiny byl chrom. Konkrétně to bylo v roce 1797. Francouzský chemik L. N. Vaquelin získal z minerálu krokoit PbCrO₄ oxid dalšího neznámého prvku také pomocí redukce dřevěným uhlím. Následně byl z tohoto oxidu v roce 1798 izolován čistý chrom. Název chrom (řecky chroma = barva) nese díky různobarevnosti jeho sloučenin. (1)

Tab. 1: Vlastnosti prvků 6. skupiny prvků

Prvek	El. konfigurace	Elektronegativita	Stabilní ox. stavy	Teplota		Hustota při 20 °C (g cm−3)
				tání (°C)	varu (°C)
Chrom	[Ar] 3d5 4s1	1,66	+III, +VI	1900	2642	7,14
Molybden	[Kr] 4d5 5s1	2,16	+IV, +VI	1620	4650	10,28
Wolfram	[Xe] 6s2 4f14 5d4	2,36	+VI	3380	5500	19,3

Chrom

Chrom s jeho výskytem, který činí 112 ppm, můžeme zařadit mezi prvky, jako jsou například vanad (136 ppm) či chlor (126 ppm).

V přírodě se chrom vyskytuje velmi hojně s rudami dalších kovů. Jedinou rudou chromu, která má komerční význam, je chromit (FeCr₂O₄), jehož hlavní naleziště se nacházejí v jižní Africe, kde se soustředí přibližně 96 % známých zásob. Dalšími významnými oblastmi těžby jsou bývalý Sovětský svaz a Filipíny. Mezi méně rozšířené zdroje chromu patří krokoit (PbCrO₄) a chromová okrová ruda (Cr₂O₃). Stopové množství chromu se také podílí na charakteristickém zbarvení drahokamů, jako jsou smaragdy a rubíny. (5)

Výroba chromu

Chrom je primárně produkován ve dvou formách:

1. Ferrochrom je vyráběn v elektrické peci redukcí koksem. Pokud je k redukci místo koksu použito ferrosilicum, získáme ferrochrom s nižším obsahem uhlíku. Redukčním činidlem tedy můžeme ovlivnit množství uhlíku ve výsledném produktu. Ferrochrom je feroslitina, která obsahuje okolo 60 % chromu a jednotky procent železa. Existují základní tři typy ferrochromu. High-carbon (HC), Medium-carbon (MC) a Low-carbon (LC). HC ferrochrom obsahuje 4-9 % uhlíku, MC ferrochrom má 0,5-4 % uhlíku a pro variantu LC je to pak méně než 0,5 % uhlíku. Využití nachází například jako příměs chromovaných (korozivzdorných) ocelí, kterým dodává potřebnou tvrdost.
2. Kovový chrom se získává redukcí oxidu chromitého (Cr₂O₃). Nejprve se chromit (FeCr₂O₄) oxiduje vzdušným kyslíkem v tavenině společně s alkalickým hydroxidem, čímž vzniká chroman sodný (Na₂CrO₄). Ten se vyluhuje vodou, vysráží a následně se redukuje uhlíkem na oxid chromitý Cr₂O₃. Tento oxid lze poté redukovat hliníkem (aluminotermická reakce) nebo křemíkem:(1)

Cr₂O₃ + 2 Al → 2 Cr + Al₂O₃

2 Cr₂O₃ + 3 Si → 4 Cr + 3 SiO₂

Chromit

Kubický minerál chromu, s chemickým vzorcem FeCr₂O₄, obsahuje dva atomy trojmocného chromu a jeden atom dvojmocného železa. Na Mohsově stupnici tvrdosti se nachází mezi minerály fluoritem a apatitem. Hodnota tvrdosti se přesněji pohybuje v rozmezí 4,5-4,8. Typickým pro něj jsou černá barva, kovový lesk a hnědý vryp. Je klasifikován mezi oxidy a hydroxidy s poměrem kov:kyslík = 3:4. Toto je typické pro minerály se strukturou spinelu.

Ve světě bychom ho mohli nalézt například v Jihoafrické republice, kde se nachází 96 % známých celosvětových zásob chromitu. U nás jsou naleziště chromitu v okolí Starého a Mladého Smolivce u Blatné či u Utína poblíž Havlíčkova Brodu. (6)

Krokoit

Monoklinický minerál chromu se vzorcem PbCrO₄. Obsahuje dvojmocné olovo a šestimocný atom chromu. Je červený nebo oranžový a má diamantový či mastný lesk. Vyskytuje se v podobě sloupcovitých až jehlicovitých podélně rýhovaných krystalů, tvoří také kůry a povlaky. Jeho tvrdost je 2,5-3, je velmi křehký a má žlutooranžový vryp. Patří do skupiny chromátů.

Je to vzácný minerál, který se ve světě nachází velmi zřídka. Našli bychom ho například v Australské Tasmánii na nalezišti Dundas. (7)

Ostatní minerály

Magnesiochromit, který je velmi podobný chromitu, jen je v něm železo nahrazeno hořčíkem. Je to černý kubický minerál se strukturou spinelu.

Uvarovit je kubický minerál se vzorcem Ca₃Cr₂(SiO₄)₃ se strukturou granátu. Jeho typicky smaragdově zelené zbarvení je způsobeno zvýšeným obsahem chromu. Jde o jeden z nejvzácnějších minerálů ze skupiny granátů.

Využití chromu

Chrom samotný je při svém použití velmi omezen nízkou tažností při normálních teplotách. Nejhojněji je využíván při výrobě slitin či při povrchových úpravách materiálů.

Povrchové úpravy

Proces chromování probíhá elektrolyticky a je používáno k funkční i estetické povrchové úpravě materiálů. Proces probíhá postupným nanášením ochranné vrstvy chromu z roztoku Cr₂O₃ v kyselině sírové na povrch kovových předmětů. (1) Výsledkem tohoto procesu jsou vylepšené vlastnosti materiálu, například vyšší pevnost a odolnost vůči korozi. Estetiku pochromovaných předmětů či součástek, které mají téměř zrcadlový odlesk, zase můžeme využít například u vodovodních baterií či okrasných součástí aut nebo nákladních vozidel.

Slitiny chromu

Ve formě ferrochromu je chrom zpracováván společně se železem a niklem za vzniku slitin, které jsou velmi odolné vůči korozi, oxidaci a vysokým teplotám, také díky nízkému obsahu uhlíku. V malém množství může chrom zvýšit tvrdost oceli. Přidáním dalších prvků (legur) můžeme vlastnosti slitin měnit a zvyšovat například odolnost vůči specifickému prostředí. Nejčastěji používanými legurami jsou nikl, molybden, titan, hliník, niob, měď, dusík, síra nebo fosfor. (8)

Výroba většiny nerezových ocelí probíhá následovně. Nejprve se taví v elektrických obloukových nebo kyslíkových konvertorech a následně se rafinuje, zejména za účelem snížení obsahu kyslíku. K tomu je využíván proces argon-kyslíkové dekarburizace, při kterém se směs těchto plynů vhání do roztavené oceli. Úpravou poměru těchto plynů jsme schopni kontrolovaně odstranit uhlík (jako oxid uhelnatý) bez nechtěné oxidace či ztráty chromu. Právě díky tomu lze při výrobě nerezových ocelí použít levnější suroviny, například ferrochrom s vysokým obsahem uhlíku. (8)

Nerezové oceli jsou slitiny železa s chromem, u nichž se obsah chromu pohybuje v rozmezí 10-26 %.  Chromové slitiny se využívají například pro výrobu produktovodů, automobilových lišt a v medicíně či architektuře.

Sloučeniny chromu

Chrom je přechodný kov vyskytující se v různých oxidačních stavech, přičemž nejběžnější jsou +III a +VI. Existují však také méně běžné oxidační stavy, jako např. +I, +IV a +V.

Tab. 2: Vlastnosti halogenidů a oxohalogenidů chromu

Sloučenina	Oxidační číslo	Barva	Teplota tání (K)
CrF2	+2	Zelená	odhad 1100
CrCl2	+2	Bezbarvá	824
CrF3	+3	Zelená
CrCl3	+3	Červeno-fialová	1425
CrBr3	+3	Tmavě zelená
CrI3	+3	Tmavě zelená
CrF4	+4	Fialová
CrF5	+5	Červená	303
CrO2F2	+6	Fialová	305
CrO2Cl2	+6	Červená	176

Sloučeniny v oxidačním stavu +III

Oxidační stav +III je pro sloučeniny chromu termodynamicky i kineticky nejstabilnější. U sloučenin centrálním atomem Cr(III) dominuje převážně oktaedrická koordinační geometrie.

Chrom vytváří v oxidačním čísle +III sloučeniny se všemi halogeny: CrCl₃, CrF₃, CrBr₃ a CrI₃.

Bezvodý chlorid chromitý je pevná červenofialová látka, která se vyrábí přímo reakcí Cr a Cl₂. Také je možné z něj zahříváním s fluorovodíkem vytvořit zelený fluorid chromitý CrF₃. Teplota nutná pro tuto reakci je 750 K (477 °C). CrCl₃ má totožnou strukturu jako jodid bismutitý BiI₃, struktura CrF₃ je zase podobná struktuře fluoridu vanaditého VF₃.

Přímou reakcí chromu a halogenu můžeme připravit také bromid chromitý CrBr₃ a jodid chromitý CrI₃. Obě tyto sloučeniny jsou tmavě zelené a mají stejnou strukturu jako CrCl₃.

Rozpustnost CrCl₃ je velmi zajímavá. Pokud jde o naprosto čistý CrCl₃, ve vodě je absolutně nerozpustný. Pokud se v něm ale nachází stopové množství CrCl₂, zvyšuje to jeho rozpustnost. Rychlá oxidačně-redukční interakce mezi Cr(III) v mřížce CrCl₃ a Cr(II) v roztoku je následována rychlou substitucí Cl^– molekulami H₂O na povrchu pevné látky, neboť Cr(II) je nestabilní.

Oxid chromitý Cr₂O₃ má korundovou strukturu, je antiferomagnetický a polovodivý. Může být připraven několika způsoby, buď reakcí prvků za vysoké teploty, redukcí CrO₃ anebo také termickým rozkladem dichromanu amonného:

(NH₄)₂Cr₂O₇ → Cr₂O₃ + N₂ + 4 H₂O

Tato reakce je známá pod názvem dichromanová sopka. Průběh reakce totiž velmi připomíná vzezření sopky při výbuchu.

Komerční využití nachází oxid chromitý jako součást brusných materiálů či zelený pigment. Jeho dihydrát se využívá v malířství pod názvem Guinetova zeleň. Množství Cr(III) také způsobuje v Al₂O₃ červené zbarvení rubínů.

Chrom(III) tvoří oktaedrické komplexní sloučeniny. Mezi příklady těchto sloučenin patří [Cr(CN)₆]^3–, [CrF₆]^3–, [CrCl₆]^3– a také [Cr(OH₂)₆]³⁺. Nejběžnější solí, která obsahuje konkrétně poslední zmíněný ion, je chromitý kamenec KCr(SO₄)₂∙12H₂O. Bezvodý chromitý kamenec (síran draselno-chromitý) je fialově zbarvená krystalická látka, která se využívá k opracování kůží a barvení látek. (9)

Sloučeniny v oxidačním stavu +VI

Chrom(VI) netvoří sloučeniny s pouze halogenidy, ale existují jeho oxid-halogenidy, jako jsou CrO₂F₂ (fialové krystaly) či CrO₂Cl₂ (červená kapalina).

Fluorid-chromyl CrO₂F₂ je fialová krystalická látka. Může být připravena fluorací CrO₃ za pomocí fluorovodíku, SF₄ nebo SeF₄. CrO₂Cl₂, známý jako chromylchlorid, je silné oxidační a chlorující činidlo, citlivé na světlo a snadno hydrolyzující.

Oxid chromový, CrO₃, je červeno-fialová látka vznikající působením koncentrované H₂SO₄ na dichromanové soli. Má strukturu řetězců tvořených tetraedrickými jednotkami CrO₄ a při vysokých teplotách se rozkládá na Cr₂O₃ a O₂, během čehož přechodně vzniká CrO₂. Využívá se v organické syntéze jako silné oxidační činidlo.

Ve vodném roztoku tvoří oxid chromový CrO₃ při alkalickém pH žluté roztoky chromanů [CrO₄]²⁻. Po okyselení se roztok změní postupně na [HCrO₄]⁻ a poté na kyselinu chromovou H₂CrO₄, přičemž vznikají také dichromanové ionty [Cr₂O₇]²⁻. Za vyšší koncentrace H⁺ dochází k další kondenzaci na [Cr₃O₁₀]²⁻ a [Cr₄O₁₃]²⁻. Tyto struktury jsou také tvořeny sdílenými tetraedrickými jednotkami CrO₄.

Dichromany (Na₂Cr₂O₇, K₂Cr₂O₇) jsou běžně průmyslově vyráběná oxidační činidla využívaná v organické chemii, v kožedělném průmyslu při činění kůží, jako insekticidy či jako inhibitory koroze. Dichroman draselný, K₂Cr₂O₇, je také využíván při odměrné analýze či jako součást trubiček dokazujících alkohol v dechu řidiče. Zde je využíván barevný přechod Cr₂O₇²⁻ na Cr³⁺, přičemž ethanol z dechu oxiduje na acetaldehyd. Použití některých chromanů je však omezováno kvůli ekologickým dopadům.

Mezi komplexní sloučeniny obsahující šestimocný chrom bychom mohli zařadit například oxoperoxochromové komplexy. Ty vznikají reakcí chromanových iontů s peroxidem vodíku v kyselém prostředí. Chroman v kyselém prostředí přechází na dichroman a s peroxidem následně vytvoří samotný oxoperoxochromový komplex. Ten však není ve vodě stabilní a rozpadá se na Cr³⁺ a O₂. Stabilnější je v etheru, ve kterém je také rozpustný. (10)

Biologický význam chromu

Biologické účinky chromu závisí na jeho mocenství. Chrom (III) je prvkem vyskytujícím se běžně v potravě a v malém množství se považuje za nezbytný, tzv. esenciální. Nedostatek trojmocného chromu může dokonce způsobit narušení metabolických procesů. První reakce organismu na sníženou hladinu trojmocného chromu je snížená tolerance glukózy, což je následně důvod pro změny afinity inzulinu vůči jeho receptorům na povrchu buněk. Významné množství trojmocného chromu se nachází také v nukleových kyselinách, kde ovlivňuje jejich metabolismus, transkripci a replikaci. Také je schopen snižovat hladinu kortikosteroidů v plazmě a zvyšovat aktivitu imunitního systému. (11)

Šestimocný chrom je velmi toxický. Mezinárodní organizace pro výzkum rakoviny jej označila za mutagenní a také jako lidský karcinogen.

Molybden

Molybden patří do skupiny přechodných kovů a náleží mu atomové číslo 42.  Je to stříbřitě šedý kov, který se vyznačuje vysokou tvrdostí, pevností a odolností vůči korozi. Také disponuje nejvyšší teplotou tání ze všech prvků páté periody. Stejně, jako jeho těžší homolog wolfram není nijak ovlivněn žádnými redukčními kyselinami, dokonce ani kyselinou fluorovodíkovou. Oxidující kyseliny, např. lučavka královská, horká koncentrovaná kyselina sírová či kyselina dusičná s molybdenem reagují. (12)

Výroba molybdenu

Molybden je vzácnější než chrom. Navíc se jak molybden, tak i wolfram, jejichž zastoupení v zemské kůře je srovnatelné, ve svých vlastních rudách vyskytují ve velmi malém množství. Koncentrace molybdenu je 1,2 ppm. (13)

Avšak pouze 30 % celosvětově vyrobeného molybdenu pochází z molybdenových rud. Většina molybdenu je získávána jako vedlejší produkt při výrobě mědi a wolframu. (12)

Při obou způsobech získávání molybdenu proces probíhá následovně. Získaný MoS₂ je prvně pročištěn flotací. To je proces, který se využívá pro oddělení materiálu, založen na rozdílech jejich hydrofobních vlastností. Poté probíhá kontrolované pražení na vzduchu, při kterém ze sulfidu MoS₂ vzniká oxid molybdenový MoO₃. (1)

2 MoS₂ + 7 O₂ → MoO₃ + 4 SO 2-
4 

Surový MoO₃ je následně luhován ve vodném roztoku amoniaku, čímž je odstraněna část mědi, což je důležité pro výslednou čistotu produktu. Oxid molybdenový přechází na molybdenan amonný. (14)

MoO₃ + 2 NH₃ + H₂O → (NH₄)₂MoO₄

Dalším krokem je purifikace sulfanem, jenž odstraní z produktu měď. Podle reakčních podmínek přechází molybdenan amonný na dimolybdenan (NH₄)₂Mo₂O₇ nebo heptamolybdenan amonný (NH₄)₆Mo₇O₂₄. (15)

Dalším krokem výroby je úprava dimolybdenanu či heptamolybdenanu amonného pomocí kalcinace. To je proces, při kterém je látka zahřívána na vysokou teplotu, avšak pod bod tání této látky. To je uskutečňováno za přítomnosti vzduchu či jiného oxidačního činidla. Při zahřívání (NH₄)₂Mo₂O₇ dochází k postupnému rozkladu na amoniak, vodu a čistý oxid molybdenový MoO₃. (14)

(NH₄)₂Mo₂O₇ → 2 MoO₃ + 2 NH₃ + H₂O

Redukce oxidu molybdenového pomocí vodíku je uskutečňována ve třech fázích. První fáze, která probíhá v rozmezí 450-600 °C, slouží k redukci MoO₃ na oxid molybdeničitý MoO₂, jenž je při zahřívání stabilnější, a tudíž se při vyšších teplotách nevypařuje. Druhá fáze redukce, při které probíhá přeměna MoO₂ na kovový molybden probíhá při 650-900 °C. Třetí a také poslední fáze probíhá při teplotě 1000 °C a slouží pro odstranění residuálního kyslíku z molybdenu.

MoO₃ + 3 H₂ → Mo + 3 H₂O

Tímto procesem získáváme práškový molybden, který lze následně zpevnit pomocí procesu práškové metalurgie nebo tavbou za vakua v obloukové peci. (14)

Molybden se vesměs prodává jako šedý prášek. Důvodem je jeho velmi vysoká teplota tání. Popřípadě se molybdenové předměty vyrábí lisováním molybdenového prášku za vysokých teplot. (16)

Známe více než 50 minerálů obsahujících molybden. Nejvyužívanějším minerálem z těchto padesáti je molybdenit MoS₂, v němž se koncentrace molybdenu pohybuje okolo 0,3 %, dále také wulfenit PbMoO₄ a powellit Ca(Mo,W)O₄. (12)

Molybdenit

Molybdenit, MoS₂, je černý či šedý minerál s kovovým leskem. Struktura jeho krystalické mřížky je hexagonální a jeho tvrdost se pohybuje mezi hodnotami 1-1,5. Jako minerál jej nalezneme jak v hydrotermálních žilných ložiscích, tak i v sedimentárních horninách, kde je ovšem vzácnější. Často se vyskytuje ve společnosti křemene, pyritu, fluoritu nebo s minerály wolframu. (17) (18)

Své využití nachází při výrobě molybdenu, v ocelářství nebo v chemickém průmyslu. Zajímavostí je, že se dříve krystaly molybdenu využívaly k výrobě krystalových hrotových diod, které se využívaly v minulém století k demodulaci rádiového signálu v rádiích. (15) (19)

Wulfenit

Wulfenit je většinou žlutý, oranžový až červený (vzácně také zelený, šedý či černý) minerál s chemickým vzorcem Pb(MoO₄). Tato pestrobarevnost je ovlivněna příměsemi, přičemž například wulfenit s příměsí chromu má červenou barvu, čistý wulfenit je spíše bezbarvý. Jeho vnitřní struktura je uspořádána do tetragonální krystalické mřížky. (20)

Wulfenit není velmi technicky využitelný minerál, zato je ale esteticky hezký. Proto jej vyhledávají především výrobci šperků a ornamentů, sběratelé a muzea do svých sbírek a v poslední řadě také amatérští léčitelé, kteří věří, že má wulfenit léčivý účinek. (21)

Powellit

Minerál powellit, se vzorcem Ca(MoO₄), je pojmenovaný podle druhého ředitele Geologické služby USA Johna Wesleyho Powella. Jeho struktura je tetragonální a tvrdost se pohybuje v hodnotách 3,5-4. Může mít žlutou, žlutohnědou, hnědou, šedou, modrou či černou barvu. (22)

Využití molybdenu

Molybden má díky svým chemických a fyzikálních vlastnostech (vysoká pevnost a odolnost při vysokých teplotách, vysoká a elektrická vodivost, nízký koeficient tepelné roztažnosti a dobrá přilnavost ke sklu) velmi mnoho průmyslových využití. Využívá se například v ocelářství, v chemickém průmyslu jako katalyzátor, výrobě elektrických a elektrotechnických součástek, žárovek a v medicíně či zemědělství.

Slitiny

Celkem 55 % průmyslové spotřeby molybdenu jde na výrobu konstrukčních ocelí. Molybden totiž zlepšuje pevnost při vysokých teplotách a ocel tak může odolávat tlaku až 2,1 GPa.

  Dalších 25 % vytěžené oceli se podílí na výrobě nerezové oceli, neboť způsobuje zvýšenou ochranu proti korozi. Nerezové oceli obsahující molybden se pak využívají v chemickém a farmaceutickém průmyslu nebo při výrobě cisternových nákladních automobilů.

Nejznámější slitinou molybdenu je ferromolybden (také FeMo). Ten se vyrábí aluminotermickou reakcí oxidu molybdenového MoO₃ s hliníkem a železem.

MoO₃ + 2 Al + Fe → MoFe + Al₂O₃

Procentuální složení ferromolybdenu je přibližně 60-75 % Mo, 23-33 % Fe. Další prvky, jako jsou křemík, měď, uhlík, síra nebo fosfor, obsazují desetiny, maximálně jednotky procent v hmotnostním složení.

Ferromolybden se používá jako kalící přísada do ocelí, jimž předává některé velmi pozitivní vlastnosti. Přídavkem ferromolybdenu do oceli získáme ocel, která je sice velmi tvrdá, dá se však díky ferromolybdenu svařovat. Také tento proces zvyšuje odolnost vůči korozi. Díky svým vlastnostem může ferromolybden vytvářet ochranný povlak na povrchu materiálů, který zajišťuje odolnost vůči korozi, i bez nutnosti jeho přímého přidání do oceli. (23)

Mezi další příklady patří slitina TZM. Ta se skládá z 0,5 % titanu, 0,08 % zirkonia a 0,03 % uhlíku, zbytek hmotnosti tvoří molybden. Výroba probíhá buď práškovou metalurgií, anebo tavbou v elektrickém oblouku. Pokud srovnáme čistý molybden a TZM, TZM má vyšší rekrystalizační teplotu a je pevnější. To je způsobeno tvorbou smíšených krystalů mezi atomy Mo a Ti a také rozptýlením molekul karbid zirkonia ZrC po molybdenové krystalové mřížce. (24)

Jeho využití je ovlivněno fyzikálně-chemickými vlastnostmi, konkrétně disponuje vysokou tepelnou vodivostí, korozivzdorností a jednodušším zpracováním při pokojové teplotě. Optimální podmínky pro aplikaci jsou neoxidující prostředí v rozmezí 700-1400 °C. Využívá se především při výrobě součástek pro zařízení sloužících pro tepelnou úpravu, litinových forem, vakuových pecí, trysk pro horké materiály a rentgenové technologii. (24) (25)

Častou slitinou molybdenu je MoLa, kterou tvoří v kombinaci s lanthanem, jehož koncentrace se pohybuje v rozmezí 0,3-1,1 % La. MoLa je vyráběn přidáním ne lanthanu, ale oxidu lanthanitého La₂O₃, do roztaveného molybdenu. Výhody této slitiny jsou velmi srovnatelné s výhodami TMZ, tj. vysoká teplota rekrystalizace, zlepšená teplotní a elektrická vodivost a také odolnost vůči opotřebení. Využití nachází při výrobě polovodičových zařízeních, topných těles a nástrojů sloužících na zpracovávání skla a skelných vláken. (26)

 Katalyzátor a lubrikant

Kolem 14 % celosvětově vytěženého molybdenu nachází své využití v chemickém průmyslu jako katalyzátor či lubrikant.

V podobě rozmělněného a vyčištěného molybdenitu MoS₂ se využívá molybden jako tuhý lubrikant. Jeho využití jako mazivo je umožněno díky jeho vrstevnaté struktuře, ve kterých jsou atomy molybdenu vázány v trojbokém hranolu. Atomy síry tvoří vazby vždy mezi třemi atomy molybdenu. Vrstvy jsou u sebe drženy pouze slabými van der Waalsovými silami. Tyto tuhá maziva jsou nejčastěji využita v motorových olejích a mazadlech. Snižují totiž tření a tím pádem také opotřebení součástek. (9)

Jako katalyzátor se využívá molybden hlavně v petrochemickém průmyslu a průmyslu zaměřeném na výrobu plastů. Jeho hlavní použití spočívá v procesu hydrodesulfurizace při zpracovávání ropy, petrochemikálií a kapalin získaných z uhlí. Zde využívaný katalyzátor tvoří sulfid molybdeničitý MoS₂, který je nanesen na oxid hlinitý. Celý komplex je potřeba aktivovat což probíhá pomocí kobaltu či niklu. Příprava tohoto katalyzátoru probíhá sulfidací oxidů kobaltu a molybdenu na oxidu hlinitém.

Hydrodesulfurizace probíhá následovně. Nejprve je předehřátá směs vtlačena do reaktoru, kde přichází do kontaktu s molybdenovým katalyzátorem, který urychlí reakci mezi sloučeninami síry a vodíkem. Celý proces probíhá v rozmezí teplot 300-400 °C. Síra se uvolňuje z organických řetězců a tvoří molekuly H₂S s přítomným vodíkem. (27) (28)

R-SH + H₂ → R-H + H₂S

Proces hydrodesulfurizace

Dále je sulfan odstraňován Clausovým procesem, při kterém je H₂S redukován na elementární síru, což částečně omezuje únik síry do atmosféry. (27)

H₂S + 3/2 O₂ → SO₂ + H₂O

2 H₂S + SO₂ → 2 H₂O + 3 S

3 H₂S + 3/2 O₂ → 3 H₂O + 3 S

Hnojiva

Molybden v rostlinách funguje jako mikroelement, což znamená, že pro zdravý růst ho rostlina potřebuje jen velmi málo. Je totiž součástí enzymu nitrogenreduktázy, která zajišťuje redukci dusíku při respiračním procesu v rostlině. Konkrétně enzym katalyzuje reakci přeměny dusičnanu na amino-formu (-NH₂), která je důležitá pro výstavbu bílkovin. V luštěninách je molybden přítomen také v enzymu nitrogenáza, která zajišťuje fixaci dusíku.

V půdě se molybden vyskytuje ve formě aniontu MoO₄^2-, která se uvolňuje při zvětrávání půdních nerostů. Ve vyráběných hnojivech se molybden využívá především ve formě oxidu molybdenového MoO₃ a molybdenanu sodného Na₂MoO₄ ∙ 2H₂O. (29)

Sloučeniny molybdenu

Molybden tvoří sloučeniny v různých oxidačních stavech, nejčastěji však v oxidačním stavu +IV a +VI. Sloučeniny obsahující molybden v těchto oxidačních stavech jsou nejstabilnější a také nejvýznamnější z hlediska chemických a průmyslových aplikací.

Sloučeniny v oxidačním stavu +IV

Molybden v oxidačním stavu +4 je jedním ze stabilnějších a vyskytuje se v několika důležitých sloučeninách.

První z nich je sulfid molybdeničitý, MoS₂ (molybdenit), který je nejběžnější přirozeně se vyskytující sloučenina molybdenu. Má vrstevnatou strukturu podobnou grafitu, což mu propůjčuje vynikající mazací vlastnosti.

Struktura molybdenitu MoS2

Díky tomu se využívá jako pevné mazivo v průmyslových aplikacích. Také je hlavním zdrojem molybdenu pro průmyslovou výrobu. Molybdenit může být připraven velmi jednoduchou reakcí:

Mo + 2 S → MoS₂

Další z důležitých sloučenin je oxid molybdeničitý MoO₂. Je to hnědočerná krystalická látka, která je strukturou velmi podobná rutilu, avšak může být deformována spárováním dvou atomů kovu. Díky delokalizovaným elektronům v jeho elektronovém obalu je MoO₂ elektricky dobře vodivý. Příprava tohoto oxidu může probíhat například redukcí oxidu molybdenového MoO₃ vodíkem při zvýšené teplotě.

MoO₃ + H₂ → MoO₂ + H₂O

Další skupinu tvoří halogenidy molybdenu. V kombinaci s molybdenem jsou však binární halogenidy popsány pouze pro F, Cl a Br. Fluorid molybdeničitý MoF₄ je typicky polymerní. Chlorid molybdeničitý se vyskytuje ve třech modifikacích. α-modifikace, která má strukturu jako NbCl₄, je při vyšší teplotě (520 K) přeměněna na β-modifikaci. Ta je cyklická a skládá se z jednotek Mo₆Cl₂₄. Všechny molybdeničité halogenidy jsou citlivé na vlhkost a nestálé na vzduchu.

V oxidačním stavu +IV tvoří molybden také řadu komplexů. Velmi běžnou vlastností těchto komplexů je jejich oktaedrické uspořádání. Příkladem komplexů, které nespadají pod koordinační číslo 6 je například K₄[Mo(CN)₈] ∙ 2H₂O, který byl prvním komplexem na světě, u kterého bylo objeveno, roku 1939, koordinační číslo 8, které představuje tvar dodekaedru či tetragonálního prizmatu. (9) (10)

Sloučeniny v oxidačním stavu +VI

Oxidační stav +VI je pro molybden také velmi stabilní a běžný. Jednou z nejvýznamnějších sloučenin v tomto oxidačním stavu je oxid molybdenový MoO₃. Jde o bílou krystalickou látku s poměrně vysokou teplotou tání (1073 K). Jeho příprava obvykle probíhá procesem pražení MoS₂ na vzduchu.

2 MoS₂ + 7 O₂ → 2 MoO₃ + 4 SO₂

Jeho struktura je složená z oktaedrů MoO₆. Propojení těchto jednotek je však velmi komplikované. V kyselém prostředí nijak nereaguje, v zásaditém tvoří MoO₄^2–.

MoO₄^2– je také nejjednodušším molybdenanovým iontem. Konkrétní molybdenanové soli, jako například Na₂MoO₄, jsou připravovány rozpouštěním MoO₃ ve vodném roztoku hydroxidu alkalického kovu, v tomto případě NaOH.

Z kyselých roztoků molybdenanů je možné izolovat žlutou molybdenovou kyselinu. Ta má v krystalické podobě vzorec MoO₃ · 2H₂O. Jejich vrstevnatá struktura tvořená z oktaedrických jednotek MO₅(H₂O), mezi jejichž vrstvami se nacházejí další molekuly vody. V krystalických solích jsou ionty molybdenanů tetraedrické. Při nízkém pH dochází ke kondenzaci těchto tetraedrických jednotek za vzniku polyaniontů.

Fluorid molybdenový MoF₆ může být připraven více způsoby. Jedním z nich je jednoduchá reakce molybdenu a fluoru. Také může být připraven reakcí MoO₃ a SF₄ v uzavřené nádobě při 620 K.

MoF₆ je bezbarvou kapalinou s teplotou varu 307 K. Má oktaedrickou strukturu a snadno podléhá hydrolýze. Ostatní halogenidy Mo⁺⁶ nebyly dosud popsané.

Molybden tvoří také širokou škálu oxohalogenidů, především ve formě MoOX₄ (X = F, Cl) a MoO₂X₂ (X = F, Cl, Br). Jejich příprava může probíhat více způsoby.

Oxohalogenidy mohou být velmi snadno hydrolyzovány a v pevném skupenství neobsahují v jejich struktuře monomerní jednotky, například MoOF₄ je složen z oktaedrů MoOF₅, jež jsou propojeny pomocí fluoridových můstků (Mo – F – Mo). (9) (10)

Struktura oxidu-tetrafluoridu molybdenového

Biologický význam molybdenu

Molybden hraje v biologii rostlin a živočichů poměrně důležitou roli, i když je pouze stopovým prvkem. Je schopen tvořit komplexy s mnoha důležitými biogenními sloučeninami, jako jsou sacharidy, aminokyseliny, flaviny či porfyriny. Pro rostliny a živočichy je však nejpřijatelnější ve formě molybdenanového iontu MoO₄^2-.

Je totiž součástí enzymů, které katalyzují v organismech redoxní reakce. U rostlin katalyzují enzymy s molybdenem redukci elementárního dusíku na nitrát a také redukci dusičnanů, takže je nezbytný pro růst. V zemědělství je někdy nutné při nedostatečném růstu doplnit molybden do půdy alternativními způsoby, např. hnojením.

U živočichů ovlivňuje například oxidaci xantinu na kyselinu močovou, což je velmi důležité pro odstranění nežádoucích sloučenin z těla. V nižších koncentracích je rychlost katalýzy úměrná ke koncentraci, pokud je však koncentrace molybdenu enormně vysoká, může to mít inhibiční účinek na katalýzu samotnou. Také je velmi důležitý pro syntézu bílkovin a metabolismus síry, draslíku, železa, mědi, jódu a fosforu.

Molybden je pro život přímo esenciální, což je zajímavé, protože většina jiných těžkých kovů je pro živé organismy toxická. Otrava molybdenem je dokonce velmi nepravděpodobná, neboť by ho k tomu bylo třeba obrovské množství. (30)

Wolfram

Wolfram, anglicky zvaný tungsten. Toto jméno vychází ze dvou švédských slov „tung sten“, což v překladu znamená těžký kámen. Je 74. prvkem periodické soustavy prvků. Patří mezi přechodné kovy a má niklově bílý až šedavý lesk. Je také velmi tvrdý, křehký, má poměrně vysokou hustotu a je velmi dobře vodivý, jak elektricky, tak i termicky. Také je odolný vůči korozi. Obecně je svými fyzikálními vlastnostmi velmi podobný molybdenu. Mezi kovy však vyčnívá svou teplotou tání, která je obecně mezi kovy tou naprosto nejvyšší, konkrétně to je 3422 °C. Vyskytuje se v oxidačních stavech 0, +2, +3, +4 a +5, nejběžnějším je pro wolfram však oxidační stav +6. (31) (32)

Za normálních podmínek nereaguje wolfram s žádnými kyselinami, zásadami ani vodou. Reakcí se vzduchem vzniká oxid wolframový WO₃. Reakcí s halogenidy vznikají halogenidy wolframu. Reakce s fluorem probíhá za pokojové teploty, průběh reakcí s ostatními halogenidy vyžaduje zahřátí. (33)

Výroba wolframu

Výskyt wolframu je srovnatelný s výskytem molybdenu. Celkem je popsáno 36 minerálů, které obsahují wolfram, nejdůležitější pro jeho získávání jsou wolframit a scheelit. Extrakce wolframu může být provedena při využití obou minerálů, extrakční proces se však pro každý minerál liší.

Wolframit

Wolframit, se vzorcem (Fe, Mn)WO₄, je monoklinický minerál s ocelově šedou až hnědavou barvou, polokovovým leskem a tvrdostí na Mohsově škále 4-4,5. Jeho jméno je odvozeno ze slov „wolf“ a „rahm“, což v překladu znamená vlk a smetana či pěna. To je pravděpodobně narážka na látku, která se tvořila při tavení cínových rud obsahujících wolfram.

Teoreticky je složen ze dvou minerálů, a to konkrétně ferberitu (FeWO₄) a hübneritu (MnWO₄). Nacházíme jej v hydrotermálních žílách, kde se tvoří z horkých vodných roztoků cirkulujících v prasklinách (puklinách) v zemské kůře. (34)

Proces extrakce wolframu z wolframitu probíhá dvěma možnými způsoby, buďto pražením se sodou, anebo tavením s hydroxidem alkalického kovu.

Pražením (800-900 °C) se sodou se přeměňují jednotlivé složky wolframitu (tj. FeWO₄ a MnWO₄) pomocí reakce se sodou Na₂CO₃ a kyslíkem na wolframan sodný Na₂WO₄, oxid kovu obsaženého ve složce wolframitu a oxid uhličitý.

Loužením ve vodě se wolframan sodný rozpouští. Nadbytečné množství sody Na₂CO₃ je klíčové pro zajištění úplného průběhu reakce, což následně umožňuje efektivně oddělit oxidy železa a manganu filtrací.

Při tavení s NaOH je wolframit při 110-120 °C rozkládán koncentrovaným roztokem hydroxidu sodného NaOH.

Scheelit

Scheelit je minerál s bílou, žlutou nazlátlou, nazelenalou či hnědou barvou a diamantovým či skelným leskem. Může být také bezbarvý a průhledný. Má vzorec CaWO₄, jeho struktura je uspořádána v tetragonální krystalové struktuře a jeho tvrdost činí 4,5-5. (35)

Extrakce wolframu ze scheelitu probíhá dvěma různými způsoby, buď působením HCl, anebo pražením se sodou.

Reakce rozkladu scheelitu pomocí HCl probíhá tak, že vzniká CaCl₂ a kyselina wolframová H₂WO₄.

Kyselina wolframová není mísitelná s vodnou kyselinou chlorovodíkovou, tudíž může být od ní odfiltrována a vyčištěna.

Pražení se sodou probíhá následovně. Při reakci CaWO₄ s uhličitanem sodným Na₂CO₃ za vysoké teploty se CaWO₄ rozkládá na uhličitan vápenatý CaCO₃ a wolframan sodný Na₂WO₄.

Jedním z nejdůležitějších mezikroků při extrakčním procesu wolframu je kyselina wolframová. V některých procesech však vzniká místo kyseliny Na₂WO₄. Roztok je proto nutné okyselit, díky čemuž se následně kyselina wolframová vyloučí.

H₂WO₄ je následně pražena a vzniká oxid wolframový WO₃, který je na kovový wolfram převeden dvěma možnými způsoby. Prvním způsobem je redukce vodíkem při 850 °C, při které přímo vzniká kovový wolfram. Druhým, poněkud složitějším způsobem, je příprava takzvaného APT (ammonium paratungstate, parawolframan amonný). Ten je připraven rozkladem H₂WO₄ ve vodném roztoku amoniaku, filtrací vzniklého wolframanu amonného a následnou krystalizací APT z roztoku. Ten je pak znovu převeden na WO₃ a redukován vodíkem na kovový wolfram. Použití každého z procesů záleží na požadované kvalitě získávaného wolframu. Reakce s mezikrokem APT je schopna zajistit vyšší čistotu výsledného produktu. (36) (1)

Při výrobě vlastního wolframu by bylo, kvůli vysoké teplotě tání, velmi neekonomické tvořit ingoty. Proto je wolfram buď dodáván v práškové podobě, anebo je spékán (sintrován) a lisován s malým množstvím niklu či jiného kovu. (15)

Využití wolframu

Téměř polovina získaného wolframu ve světě je upotřebena při výrobě karbidu wolframu WC. Ten je neobyčejně tvrdý a odolný, tudíž se využívá například k výrobě obráběcích nožů. Dalšími využitími wolframu jsou výroba teplotně odolných slitin a výroba vláken do žárovek. (1)

Karbid wolframu

Karbid wolframu je jednou z nejtvrdších a nejpevnějších látek. Pro použití v průmyslu je práškový WC sintrován, což je proces, při kterém je práškový výlisek zahříván na nižší teplotu, než je teplota bodu tání jakékoliv z přítomných látek. (37) (38)

Jeden z možných procesů výroby samotného karbidu wolframu probíhá následovně. Oxid wolframový WO₃ je smíchán s uhlíkovým práškem v dostatečném množství pro vytvoření karbidu wolframu. Směs je zahřívána na teplotu vyšší než 1000 °C v inertní atmosféře nebo ve vakuu, aby byl snížen obsah kyslíku v procesu. Následně je teplota zvýšena na 1400 °C, přičemž právě v této fázi vzniká požadovaný karbid wolframu. (39)

WC je sám o sobě sice mimořádně odolným materiálem, avšak pro výrobu součástek a hrotů v čisté formě není nejvhodnější. Proto se k výrobě součástek kombinuje karbid s matricí z jiného kovu, nejčastěji kobaltu. Kobalt, jako pojivo, zajišťuje ideální smáčení zrn karbidu, což přináší jednodušší proces sintrace a také zvýšenou houževnatost vyrobených předmětů.

Takto vyrobené součástky nachází v dnešní době velké množství využití. Například těžařské a strojírenské odvětví naprosto přeměnil. Při těžbě ulehčuje práci tím, že nástroje s WC hroty vydrží desetkrát déle než dříve standardní hroty ocelové. Se stejným principem se karbidové hroty využívají také při hloubení tunelů.

V ocelářství se produktivita kovoobráběcích přístrojů dokonce zpětinásobila. Při obrábění oceli se řezná rychlost přístrojů zvýšila ze 25-50 m/minutu na dnes již standardních 250 m/min.

WC se využívá také v jiných odvětvích, kde je potřeba vysoká odolnost dílů, od děrovníků a válců pro válcovny oceli, až po hroty kuličkových per. (37)

Žárovky a topná tělesa

Wolframové vlákno má extrémně vysokou teplotou tání a také nízkou rychlost odpařování, což je velmi dobře využitelné při výrobě žárovek. I tak jsou „baňky“ žárovek naplněny inertním plynem, aby byla ještě více snížena rychlost odparu. To zajistí, že místo několika minut, co by vlákno vydrželo v normální atmosféře, vydrží i tisíce hodin.

Tyto žárovky odebírají více proudu, pokud je žárovka studená. Když se totiž vlákno z wolframu zahřeje, zvýší se tím odpor vlákna, což sníží množství protékajícího proudu. (40)

Sloučeniny wolframu

V jeho nejstabilnějších a nejběžnějších sloučeninách se wolfram vyskytuje v oxidačním stavu +VI. Mezi jednodušší sloučeniny wolframu patří například fluorid wolframový WF₆. Ten má podobu světle žluté těkavé kapaliny s teplotou tání 290 K. Vzniká reakcí WCl₆ s HF.

Mezi další dosud poprané halogenidy wolframu +VI patří WBr₆ a také tmavě modrý WCl₆. Je složen z oktaedrických molekul a vzniká zahříváním wolframu či oxidu wolframového za přítomnosti Cl₂. WBr₆ je připravován následující reakcí:

Reakcí WCl₆ s F₂ mohou vznikat směsné halogenidy, například WCl₂F₄ či WCl₃F₃.

Mezi další sloučeniny patří oxohalogenidy. Například WOF₄ je tvořen pomocí můstků W – O – F, které dohromady spojují tetramerní jednotky. U WO₂Cl₂ jsou těmito jednotkami WO₄Cl₂, které jsou složeny do vrstev.

Dehydratací kyseliny wolframové vzniká oxid wolframový WO₃. Jeho tenké vrstvy nachází své využití třeba při výrobě elektrochromních skel, která dokáží změnami elektrického pole změnit barvu či průhlednost. WO₃ nereaguje s kyselinami, v zásaditém prostředí pak tvoří wolframany.

Wolframany (WO₄)^2–jsou další významnou skupinou sloučenin wolframu. Jejich soli, například Na₂WO₄, vznikají disperzí WoO₃ ve vodném roztoku hydroxidu alkalického kovu. Ze silně kyselých roztoků wolframanů lze izolovat kyselinu wolframovou. V krystalické podobě má tato kyselina složení WO₃ ∙ 2 H₂O.

Z halogenidů wolframu v oxidačním stavu +V jsou známy žlutý WF₅, tmavě zelený WCl₅ a černý WBr₅. Tyto halogenidy jsou paramagnetické, což ukazuje, že v nich neprobíhá žádná anebo velmi slabá interakce mezi atomy kovu.

Zvláštní pozornost si zaslouží tzv. wolframové bronzy. Ty jsou tvořeny wolframem v oxidačním stavu +V a +IV. Jejich složení je možno popsat vzorcem M_xWO₃, pro nějž platí, že M = alkalický kov; 0 < x < 1. Jsou to inertní materiály, které vznikají redukcí par WO₃ alkalickými kovy nebo redukcí Na₂WO₄ vodíkem při 800-1000 K. Jejich barva je závislá na proměnné x. Pokud je x ≈ 0,3, je bronz fialový. Při x ≈ 0,6 je červený a při x ≈ 0,9 zlatý. Pokud je hodnota x větší než 0,25, má bronz vlastnosti kovového vodiče, pokud menší než 0,25, je bronz polovodivý.

V nižších oxidačních stavech (+IV) tvoří wolfram halogenidy. Ty jsou citlivé na vlhkost a je možno je využít při syntéze dalších komplexů. Redukcí WO₃ vodíkem vzniká oxid wolframičitý WO₂, který je strukturně velmi podobný rutilu, ale je deformován interakcí W – W atomů. (9) (10)