Anorganická chemie/14. skupina

Mezi prvky 14. skupiny p-bloku periodické soustavy prvků řadíme uhlík, křemík, germanium, cín, olovo a flerovium. S výjimkou uměle připraveného flerovia jsou všechny z těchto prvků v našem životě běžně přítomné, ať už jako samostatné prvky, či ve formě sloučenin.

Historie, fyzikální a chemické vlastnosti

Uhlík jako látka je lidstvu, jako dřevěné uhlí či saze, znám už od pravěku, v 16. století za královny Alžběty byly pak poprvé komerčně vyráběny tužky s grafitovými tuhami. Název carbon vzešel z návrhu francouzského chemika Antoine-Laurent de Lavoisiera. Tento název pochází zřejmě z latinského carbo, čímž bylo tehdy označováno právě dřevěné uhlí.

Křemen a křemík jsou lidstvu také známy již statisíce let. Křemen byl například v neolitu používán při výrobě pazourků či hrotů šípů. Poprvé byl čistý křemík připraven švédským chemikem Jönsem Jacobem Berzeliem až v roce 1824. Anglický název silicon byl následně navržen anglickým vědcem Thomasem Thomsonem. (5)

Existence germania jako prvku byla poprvé předpověděna v roce 1864 jako chybějící prvek ve triádě mezi křemíkem a cínem. Tyto domněnky byly dokázány jen 22 let nato, když prováděl C. A. Winkler analýzu nového, a také vzácného minerálu argyroditu se složením Ag8GeS6. Prvek byl pojmenován na počest Německa, Winklerovy rodné země. (1)

Cín a olovo patří mezi kovy, které jsou známy lidstvu nejdéle, o obou je dokonce zmínka v knihách Starého zákona. Symboly (zkratky) názvů těchto prvků vycházejí z latinských názvů, které zní stannum a plumbum. Cín je pro lidstvo známý již od počátku doby bronzové. Je totiž slitinou mědi a cínu a byl hojně využíván k výrobě tou dobou používaných nástrojů. Olovo bylo využíváno již egyptskou civilizací pro glazovaní keramiky, Římané jej využívali v kanalizaci a k rozvodu vody. (1)

Všechny prvky této skupiny mají obecný elektronovou konfiguraci ns2 np2. Elektronegativita je nižší, ve srovnání s prvky 13. skupiny. Atomy prvků 14. skupiny mají totiž menší atomový poloměr, který zároveň roste s atomovým číslem. Vzhledem k jejich velikosti mají prvky tendenci být méně elektropozitivní, než prvky 13. skupiny. S rostoucím atomovým číslem se mění také kovový charakter prvků. Uhlík je nekov, křemík a germanium patří mezi polokovy a cín s olovem řadíme mezi kovy, které mají však poměrně nízkou teplotu tání. (41)

Jejich teploty tání a varu jsou však ve srovnání se 13. skupinou vyšší. To je způsobeno vyšším počtem valenčních elektronů, díky nimž dokážou tvořit silnější vazby, zejména kovalentní, které přispívají ke zvýšené teplotní stabilitě. Při pokojové teplotě jsou všechny prvky pevné.

Prvky 14. skupiny se většinou ve sloučeninách vyskytují v oxidačním stavu +II a +IV. Ionty tvoří převážně s oxidačním číslem +II, tato tendence se zvyšuje se zvyšujícím se atomovým číslem. Je to kvůli efektu inertního páru, který způsobuje, že těžší prvky preferují nižší oxidační stavy, které jsou o dva nižší, než platí obecně pro celou skupinu.

Tento efekt je způsoben absencí valenčních elektronů s-orbitalu při tvorbě vazeb kvůli nedostatečnému stínění d a f-orbitalů. (41)

Tab. 3: Shrnutí vlastností prvků 14. skupiny PSP

Prvek El. konfigurace Elektronegativita Stabilní ox. stavy Teplota Hustota při 20 °C (g 𝑐𝑚−3)

tání (°C) varu (°C)

Uhlík [He] 2s22p2 2,55 -IV až +IV sublimace při 3825 3,51 (diamant)

2,20 (grafit)

Křemík [Ne] 3s23p2 1,90 -IV, +IV 1414 3265 2,33

Germanium [Ar] 3d104s24p2 2,01 +IV 938 2833 5,32

Cín [Kr] 4d105s25p2 1,96 +II, +IV 231 2586 7,29

Olovo [Xe] 4f145d106s26p2 1,80 +II, +IV 327 1749 11,3

Hodnoty v tabulce převzaty z Periodic Table – Royal Society of Chemistry

(https://periodic-table.rsc.org/)

Křemík

Křemík je polokov s atomovým číslem 14. I když je součástí 14. skupiny, velmi se v mnohém liší jak od uhlíku, tak i od těžších prvků této skupiny. Křemík je typickým polokovem. V elementární formě krystalizuje v diamantové kubické struktuře, stejně jako germanium či α-cín. V této struktuře jsou atomy uspořádány tetraedricky a každý z atomů Si sousedí s dalšími čtyřmi Si atomy. Tato struktura je kovalentní. Přesto má křemík výrazně nižší elektrický odpor než diamant, což jej řadí mezi polovodiče. Díky tomu je možno jej v dnešní době využít při výrobě mikroelektrických součástek. Taje při 1687 K, bod varu má stanoven na 2628 K. Chemicky je křemík reaktivnější než uhlík. Při vysokých teplotách reaguje ochotně s řadou prvků, například s kyslíkem, halogeny, sírou či dusíkem. Těmito reakcemi vznikají především binární sloučeniny. S kyselinami většinou nereaguje. Jedinou výjimkou je směs koncentrované kyseliny dusičné a HF. S roztoky hydroxidů reaguje za vzniku křemičitanových aniontů.

Výroba křemíku

Křemík je hned po kyslíku druhým nejvíce rozšířeným prvkem v zemské kůře. Konkrétně tvoří 27,2 % hmotnosti. Ve vesmíru je však až na 7. místě, pokud jde o rozšíření. To naznačuje, že při vzniku naší sluneční soustavy proběhla distribuce prvků velmi nerovnoměrně.

Poprvé byl křemík připraven J. J. Berzeliem v roce 1823 pomocí redukce K2[SiF6] taveninou draslíku. (15)

K_2 [SiF_6 ]+4 K□(→┴(70 °C) ) Si+6 KF

V dnešní době jsme schopni vyrábět křemík v různých stupních čistoty. Metalurgicky (surový, MG-Si) křemík s čistotou 96-99 % je připravován redukcí křemene nebo křemenného písku koksem v elektrické obloukové peci. Jelikož při této produkci vzniká také karbid křemíku SiC, je udržován SiO2 v přebytku, aby společně s karbidem reagoval za vzniku dalšího křemíku a oxidu uhelnatého. (1) (42)

SiO_2+2 C□(→┴(2000 °C) ) Si+2 CO

2 SiC+SiO_2 →┴(2000 °C) 3 Si+2 CO

Takto vzniklý křemík je naprosto dostačující pro použití v dalších metalurgických procesech. V této surové podobě je možné křemík použít jako legující prvek do ocelí, nebo výrobu silanů. Pokud bychom chtěli získat ferrosilicum, musela by redukce koksem v obloukové peci proběhnout ještě za přítomnosti železa (šrotu), s malým obsahem fosforu a síry. (15)

SiO_2+2 C+Fe⟶FeSi+2 CO

Pokud by měl být křemík využit na výrobu solárních panelů, musel by být surový MG-Si pročištěn od nečistot. Tento proces může proběhnout více způsoby. Buď může být použit Siemensův proces či monosilanový proces. (42)

Siemensův proces

Nejběžněji používaný proces rafinace metalurgického křemíku, který tvoří asi 90 % produkce vysoce čistého křemíku. Na začátku je metalurgický křemík hydrochlorován bez použití jakéhokoliv katalyzátoru. Za podmínek 300 °C a 0,1 MPa vzniká trichlorsilan.

Si(s)+3 HCl(g) □(→┴(300 °C) ) HSiCl_3 (g)+H_2 (g)

Znečištěný trichlorsilan je následně frakční destilací zbaven nečistot. Vysoce čistý trichlorsilan se odpařuje, je ředěn vodíkem vysoké čistoty a při 1100 °C je převeden do depozičního reaktoru, kde vzniká čistý polykrystalický křemík.

HSiCl_3 (g)⟶H_2 (g) □(+) Si(s)+3 HCl(g)

Nevýhodou tohoto procesu jsou poměrně vysoké teploty nutné pro průběh reakce výroby chlorsilanů a reakce s HCl. Pro výrobu jednoho kilogramu čistého křemíku je potřeba až 200 kWh energie. (43)

Monosilanový proces

Je to modifikovaný Siemensův proces, který je však šetrnější z hlediska jak životního prostředí, tak i spotřeby energie, protože v průběhu recykluje odpadní produkty reakcí. Na začátku procesu reaguje metalurgický křemík s tetrachlorsilanem a vodíkem při 30 MPa a 500 °C, vzniká trichlorsilan.

3 SiCl_4 (g)+〖2 H〗_2 (g)+Si(s) □(→┴(500 °C) ) 4 HSiCl_3 (g)

Po rektifikaci se trichlorsilan rozkládá při 60 °C a 0,3 MPa na chlorid křemičitý SiCl4 a silan. Silan je následně čištěn frakční destilací a rozkládán při 800-850 °C za vzniku vysoce čistého křemíku.

4 HSiCl_3 (g) □(⟶) 3 SiCl_4 (g)+SiH_4 (g)

SiH_4 (g) □(→┴(800-850 °C) ) Si(s)+〖2 H〗_2 (g)

Nevýhodou tohoto procesu je, že je též vykonáván při extrémních podmínkách, je proto nutné disponovat zařízeními odolnými vůči vysoké teplotě a tlaku. Také musí být zařízení chemicky inertní vůči používaným chemikáliím a reaktantům, což je velmi nákladné. (43)

Využití křemíku

Nejdůležitější přirozenou formou křemíku je oxid křemičitý (SiO₂), který se vyskytuje jako písek, křemen, pazourek, křišťál či ametyst. Velká část světové produkce křemíku je založena na sloučeninách křemíku, které jsou základem hornin, jílu a zeminy. Tyto materiály jsou využívány k výrobě stavebních materiálů, jako jsou keramika, beton, cement a cihly.

Oxid křemičitý je také hlavní složkou většiny skel. Křemenné sklo získávané tavením čistého SiO2 a následným prudkým ochlazením. Tato skla se vyznačují vysokou teplotní odolností a nízkou teplotní roztažností. Je využíváno především při výrobě optických součástek a vědeckého vybavení do laboratoří.

Monokrystalický křemík je hlavním prvkem polovodičového průmyslu. Využívá se především pro výrobu tranzistorů, integrovaných obvodů a procesorů. Vysoká čistota takto využívaného křemíku je dosahována pomocí zonální tavby. To umožňuje růst velkých krystalů bez větších anomálií. Takto získané krystaly jsou řezány na tenké destičky (wafery), které jsou dále zpracovávány.

Organické sloučeniny křemíku, především silany a siloxany, jsou důležitými složkami výroby silikonů. Silikony jsou polymerní materiály, které jsou flexibilní a poměrně chemicky a tepelně stabilní. Jsou využívány jako těsnění, nátěry, maziva či implantáty.

V metalurgii je křemík využit především jako legující prvek. Zlepšuje korozivzdornost a mechanickou odolnost slitin. Také působí jako redukční činidlo při výrobě určitých kovů či oxidů těchto kovů.

Amorfní forma SiO2 v podobě silikagelu může být použita v chemickém a analytickém průmyslu. Ten má velmi porézní strukturu a velký povrch, používá se jako sušidlo, nosič katalyzátorů či stacionární báze při chromatografii.

Sloučeniny křemíku

Nejdůležitějším oxidem křemíku je oxid křemičitý SiO2, který se v přírodě vyskytuje jako křemen, tridymit a cristobalit. SiO2 je kovalentní sloučenina, ve které je každý atom Si tetraedricky koordinován čtyřmi atomy kyslíku. Všechny vazby Si – O mají stejnou délku. SiO2 je chemicky velmi odolný a nerozpustný ve vodě. Nereaguje ani s většinou kyselin, rozpouští se však ve směsi konc. HNO3 a HF.

Další skupinou sloučenin křemíku jsou křemičitany. Jsou tvořeny tetraedrickými jednotkami [SiO₄]⁴⁻. Tyto tetraedry jsou spojeny sdílením jednoho až všech čtyř kyslíkových atomů, čímž vznikají např. olivín, slída, jíl, živec či křemen. Sdílené kyslíkové atomy určují fyzikální vlastnosti minerálů, jako jsou tvrdost, štěpnost či stabilita při vysokých teplotách.

Halogenidy křemíku jsou další důležitou skupinou. Jejich struktura je tetraedrická a ve vodě hydrolyzují za vzniku oxidu křemičitého a příslušné kyseliny.

SiCl_4 +2 H_2 O⟶SiO_2 +4 HCl

Silany (SinH2n+2) jsou sloučeniny analogické k alkanům, ale jsou termicky i chemicky méně stabilní. Nejjednodušší silan SiH4 je bezbarvý plyn. Je pyroforní, při kontaktu se vzduchem může explozivně hořet. Silany jsou citlivé na vlhkost, hydrolyzují a uvolňují vodík.

Karbid (methanid) křemičitý (SiC) a nitrid křemičitý (Si3N4) jsou pevné, kovalentní látky. Mají vysokou tepelnou a chemickou stabilitu. Karbid křemíku je svou strukturou podobný diamantu, nitrid křemičitý zase tvoří hustou síťovou strukturu tvořenou atomy Si obklopenými čtyřmi atomy N. Obě látky jsou poměrně tvrdé a mají vysokou teplotu tání. Za normálních podmínek většinou nereagují. (9) (10)

Germanium

Germanium je stříbřitě šedý polokovový prvek 14. skupiny periodické soustavy prvků. Nachází se mezi křemíkem a cínem, a proto jsou některé jeho vlastnosti podobné nekovům, další zase kovům. Stejně jako křemík je germanium polovodič, na rozdíl od něj je však elektropozitivnější a reaktivnější. Je křehké a snadno se rozpadá. V minulosti bylo využíváno pro průmyslovou výrobu tranzistorů díky jeho polovodivým vlastnostem, avšak později bylo nahrazeno křemíkem, který má lepší teplotní vlastnosti.

Vyskytuje se ve dvou alotropických modifikacích. α-Germanium se vyskytuje běžně a krystalizuje v kubické krystalové struktuře. Pokud je tato modifikace vystavena zvýšenému tlaku (¬¬¬>12 GPa), dochází ke změně na β-germanium, které krystalizuje v tetragonální krystalové soustavě. Obecně se germanium rozpouští v koncentrovaných kyselinách sírové a dusičné. (44)

Výroba germania

V zemské kůře je germanium zastoupeno v množství 1,5 ppm. Jeho minerály jsou velmi vzácné. V minulosti bylo získáváno z uhelného popela, v dnešní době je získáváno mimo jiné z popílku získaných při zpracovávání zinečnatých rud. (1)

Poprvé bylo izolováno z minerálu argyroditu (Ag8GeS6) a celkem je nám známo necelých 30 minerálů, které ve svém složení obsahují germanium. Většinou těchto minerálů jsou sulfidy, protože germanium je substitučním prvkem zinku v jeho sulfidech. Také může nahrazovat železo v hematitu Fe2O3 nebo v goethitu FeOOH. (45)

V dnešní době je více způsobů získávání germania. Může být izolováno z jeho minerálů, ale také získáváno jako vedlejší produkt při výrobě zinku či olova, může být také extrahováno z popílku vzniklého spalováním uhlí.

Extrakce z minerálů a ze zbytků po výrobě zinku

Zinkové rudy jsou významným zdrojem germania, které se v nich vyskytuje jako substituční prvek ve velkém množství minerálů a také je z nich relativně snadno získatelné. Proto je tento způsob extrakce v dnešní době velmi hojně využívanou metodou získávání germania.

Vysoké podíly germania mají kromě sulfidu germaničitého GeS2 také sfalerit ZnS, který je hlavním průmyslovým zdrojem, a wurtzit (Zn,Fe)S. Oba obsahují až 0,3 % germania. Také jej můžeme nalézt v sulfidech mědi (enargit Cu3AsS4, bornit Cu5FeS4 a chalkopyrit CuFeS2), v nichž tvoří germanium zhruba 0,5 %.

Sfalerit je nejprve pražen na vzduchu za vzniku oxidu zinečnatého, doprovodný sulfid germaničitý se přeměňuje na oxid germaničitý. Také může být pražen čistý sulfid germaničitý.

GeS_2+3 O_2⟶GeO_2+2 SO_2

Tato směs je následně louhována v kyselině sírové. To vede k rozpouštění gallia, germania, zinku, železa a hliníku. Z tohoto roztoku je za pomocí přídavku práškového ZnO vysrážen železný kal. Extrakce germania je provedena chlorací tohoto kalu. Kyselina chlorovodíkovou je používána kvůli zamezení hydrolýzy GeCl4 vodou. GeCl4 je nutno ještě vyčistit, což je prováděno destilací. Řízenou hydrolýzou při 0 °C je následně chlorid germaničitý převeden na oxid germaničitý GeO2.

GeCl_4+2 H_2 O□(→┴(0 °C) ) GeO_2+4 HCl

Nakonec je oxid germaničitý redukován vodíkem při 650 °C po dobu 5-8 hodin na kovové germanium.

GeO_2+H_2⟶GeO+H_2 O

GeO+H_2⟶Ge+H_2 O

Na konci reakce je teplota zvýšena na 1000 °C, aby bylo docíleno tvorby kovového germania bez obsahu kyslíku. Takto získané germanium je poté ještě znovu roztaveno, odlito do forem a přečištěno zonální tavbou. (46)

Extrakce z uhlí a popílků uhlí

Germanium se v poměrně vysokém množství vyskytuje také v ložiskách černého a hnědého uhlí. Konkrétně 20-30 % celosvětově vyrobeného germania pochází z těchto zdrojů. Proces spalování uhlí za vzniku popílku pak může zvýšit koncentraci až desetkrát, oproti procesu extrakce z nezpracovaného uhlí.

Pokud jde o získávání germania z nezpracovaného uhlí, proces probíhá následovně. Nejprve je černé či hnědé uhlí v prášku destilováno a následně louhováno v anorganické kyselině. Tento proces je však velmi neekonomický, protože spotřebovává vysoké množství kyseliny.

Dalším způsobem je extrakce z popílků uhlí. Spalováním uhlí vzniká mimo jiné také pevný roztok GeO2 a SiO2 zvaný germanát. Ten je třeba vylouhovat v zásadě, nejčastěji NaOH, při 150 °C. Tím jsme schopni odstranit oxid křemičitý. Pro odstranění dalších nečistot používáme kyselé loužení, které probíhá při 70-80 °C za pomoci HCl. Tím získáme téměř čistý GeO2.

Nakonec je třeba izolovat čisté germanium. Tento proces probíhá v tomto případě stejně jako při extrakci z minerálů či zinkových rud. GeO2 je chlorací převeden na GeCl4 a následně hydrolyzován na čistý GeO2. Z něj je germanium redukováno vodíkem na kovové germanium a případně dále zpracováváno. (46)

Využití germania

Infračervené optické systémy

Germanium je klíčovým materiálem infračervených optických systémů. Je to díky tomu, že je pro infračervené záření velmi dobře propustné či transparentní, konkrétně v rozsahu vlnových délek mezi 2 až 14 µm. To dělá z jeho mono- i polykrystalů ideální materiál pro výrobu hranolů, čoček, oken a dalších optických součástek pro infračervené systémy. Dalšími výhodnými vlastnostmi germania pro toto použití jsou vysoký index lomu a vysoká tepelná stabilita. Konkrétní využití najdou germaniové čočky v termovizních systémech, spektrometrech, systémech dálkového snímání a také v infračervených zobrazovacích systémech. (47) (48)

Germanium je také využíváno k výrobě polovodičových laserů v rozmezí blízké infračervené vzdálenosti. Také nachází své uplatnění v systémech laserového radaru (tzv. LiDAR – Light Detection And Ranging). To může být použito k vysoce přesnému měření vzdálenosti či environmentálním skenováním. V dnešní době je obzvláště aktivním tématem rozvoj autonomního řízení vozidel, kde hraje LiDAR velmi důležitou roli. Na rozdíl od využití pouhých kamer dokáže LiDAR rozeznat překážky také přes mlhu či hustý dým. (49)

Fotovoltaika

Germanium nachází své využití také ve fotovoltaice, kde hraje důležitou roli při výrobě tenkovrstvých solárních článků. Tyto články se vyrábí nanášením tenké vrstvy fotovoltaického materiálu na podložku. V tomto případě je jako fotovoltaický materiál využívána slitina SiGe, která je tvořena křemíkem a germaniem.

Fotovoltaické panely založené na tomto materiálu, patří k nejvýkonnějším dostupným technologiím tohoto odvětví. Díky tomu umožňují získání stejného množství elektřiny s menšími a lehčími panely, což je důvodem jejich primárního využití ve vesmírných aplikacích. Pro využití u nás na zemi jsou však méně vhodné kvůli velmi vysokým výrobním nákladům. (50)

Elektronika

V elektronice se místo germania mnohem častěji používá křemík. Ačkoli má germanium v některých ohledech lepší vlastnosti než křemík, zejména menší šířku zakázaného pásu, která vede k vyšší vodivosti za určitých teplot a lepším vysokofrekvenčním charakteristikám, křemík je násobně levnějším polokovem.

Vysoká pohyblivost elektronů germania, přibližně dvojnásobná oproti křemíku, z něj činí velmi vhodný materiál pro vysokofrekvenční a vysokorychlostní elektroniku. Obzvlášť v zařízeních, které vyžadují rychlé spínání dopomáhá germanium ke zvýšení efektivity. To vede k jeho využití v oblastech jako jsou bezdrátová komunikace a vysokofrekvenční zesilovače. (49)

Substrát na bázi germania je v současnosti využíván k výrobě vysoce výkonných LED diod, které se používají ve svítilnách, kamerách a také ve světlech automobilů. Také hraje klíčovou roli v přechodu rychlosti mobilních dat na 5G. K tomu jsou využívány germaniové wafery. Pro mobilní sítě páté generace je klíčový přenos obrovského množství dat vysokou rychlostí, což vyžaduje využití vysokofrekvenčních signálů. K tomu jsou germaniové plátky ideální, protože na rozdíl od tradičních křemíkových plátků nabízí daleko vyšší pohyblivost elektronů, což umožňuje zvýšenou přenosovou rychlost dat. Očekává se, že tento přechod zvýší poptávku germania po celém světě. (50) (51)

Sloučeniny germania

Chemie sloučenin germania je bohatá, díky schopnosti germania tvořit sloučeniny v oxidačních stavech +II a +IV. Obdobně, jako i ostatní prvky 14. skupiny, i germanium tvoří spektrum sloučenin, od jednoduchých binárních hydridů, až po komplexnější oxidy a hydroxidy. Vzhledem ke své poloze v PSP vykazuje germanium vlastnosti, které částečně připomínají jeho vertikální sousedy, tj. křemík a cín. S křemíkem například sdílí schopnost tvorby čtyřvazných kovalentních sloučenin, zatímco, stejně jako cín, je komfortní i v oxidačním stavu +II.

Hydridy

Nejjednodušším zástupcem skupiny hydridů germania je german GeH4. ten je strukturně analogický silanu SiH4. German je bezbarvý plyn s teplotou varu 184 K. Dezintegruje se při teplotě 488 K. Na rozdíl od silanu je nerozpustný ve vodě a také méně reaktivní. Příprava germanu probíhá poměrně jednoduše. Oxid germaničitý GeO2 reaguje s tetrahydridoboritanem sodným Na[BH4].

Dalšími sloučeninami jsou směsné hydridy křemíku a germania. Mezi ně patří například GeSiH₆ nebo GeSi₂H₈. Ty mohou vznikat reakcí směsi sloučenin Mg₂Ge a Mg₂Si s kyselinou. Takto vznikající směs hydridů se využívá např. pro depozici tenkých filmů slitin Ge/Si.

Hydrid germania tvoří také aniont [GeH₃]⁻, který je analogickým aniontem k [SiH₃]⁻. Reakcí GeH4 a alkalického kovu, například sodíku, v kapalném amoniaku, vzniká Na[GeH₃]. Aniont [GeH₃]⁻ je velmi dobře využitelný v chemické syntéze.

Halogenidy

Germanium tvoří halogenidy v oxidačních stavech +2 a +4. Všechny čtyři běžné halogeny (F, Cl, Br, I) tvoří stabilní halogenidy GeX₄, které vznikají přímou syntézou prvků:

Ge+2 X_2⟶GeX_4

Při laboratorní teplotě je GeF4 plynný a bezbarvý, GeCl4 je zase bezbarvou kapalinou. GeI₄ je červenooranžová pevná látka s teplotou tání 417 K, zatímco GeBr₄ taje při 299 K. Všechny z těchto halogenidů jsou náchylné k hydrolýze ve vodě, čímž vznikají odpovídající halogenovodíky a oxid germaničitý GeO2.

GeX₄+2 H₂O⟶GeO₂+4 HX

Ve srovnání GeCl4 s SiCl4 vykazuje chlorid germaničitý zajímavou vlastnost. Dokáže totiž akceptovat chloridový aniont za vzniku oktaedrického aniontu [GeCl₆]²⁻.

Na rozdíl od dihalogenů křemíku, které jsou velmi nestabilní, tvoří germanium stabilní dihalogenidy: GeF2, GeCl2 a GeBr2. Ve srovnání s GeX4 jsou však GeX2 méně stabilní. Mohou být připraveny zahříváním germania s příslušným tetrahalogenidem.

Ge+GeX_4⟶2 GeX_2

Germanium(II) tvoří také soli typu M[GeCl₃], kde M je například ion alkalického kovu nebo kvartérní amoniový či fosfoniový iont. Tyto soli obsahují trigonálně pyramidální anion [GeCl₃]⁻.

Jedním z příkladů je CsGeCl₃, který krystalizuje ve struktuře perovskitu. Tato struktura je deformovaná při 298 K, ale při teplotách nad 328 K se stává pravidelnou. Patří do skupiny polovodivých sloučenin CsEX₃ (E = Ge, Sn, Pb; X = Cl, Br, I). Příprava těchto solí může probíhat následovně:

Ge(OH)₂+CsCl+konc.HCl⟶CsGeCl₃

Oxidy, oxokyseliny a hydroxidy

GeO₂ je bílý pevný oxid, který existuje ve dvou krystalických modifikacích, konkrétně křemenné a rutilové. Je amfoterní. V koncentrované HCl se rozpouští za vzniku [GeCl₆]²⁻, v alkalickém prostředí tvoří germaničitany. Jejich struktura je v mnohém podobná křemičitanům. Na rozdíl od nich však, oproti tetraedrickým křemičitanům SiO4, dokáží větší atomy Ge tvořit také trigonálně bipyramidální GeO5 a oktaedrické GeO6.

Méně známý je amfoterní oxid germanatý GeO. Je připravován zahříváním Ge(OH)2 anebo dehydratací žlutého hydrátu získaného reakcí GeCl2 s vodným roztokem NH3. Tento oxid při vysokých teplotách (při 970 K) disproporcionuje.

2 GeO⟶GeO₂+Ge

Jedním z hydroxidů germania je hydroxid germanatý Ge(OH)2, který může být připraven reakcí GeCl2 s vodou. Je to nestabilní a amfoterní sloučenina. Další důležitou hydroxidovou formou je [Ge(OH)₆]²⁻, který vzniká rozpuštěním GeO₂ v hydroxidu. (9) (10)

GeO₂+2 OH⁻+2 H₂O⟶[Ge(OH)₆]²⁻

Cín

Cín je prvek s atomovým číslem 50. Jeho chemickou značkou je Sn, které pochází z latinského stannum. Toto jméno, stejně jako využití samotného cínu představuje bohatou historii tohoto kovu. V periodické tabulce se nachází mezi germaniem a olovem, stejně také jako jeho sousedé ukazuje tendenci vytvářet kovalentní vazby, avšak se zvyšujícím se atomovým číslem se v této skupině zvyšuje také kovový charakter prvků.

Cín je stříbřitě lesklým kovem s pozoruhodnou vlastností vytvářet alotropické modifikace, nejznámějšími z nich jsou šedý nekovový α-cín s diamantovou strukturou typickou pro nekovy, a také bílý β-cín, jehož struktura je čtverečná a za normálních podmínek je stabilní a běžný. (52)

Chemicky je cín poměrně reaktivní a tvoří sloučeniny v oxidačním čísle +II a +IV, také reaguje se silnějšími kyselinami a zásadami. Díky tomu, že je netoxický, odolný vůči korozi a také jeho pájitelnosti nachází cín nezastupitelné místo v mnoha průmyslových odvětvích, kde se podílí například na výrobě pájek, ložiskových slitin a obalových materiálů. Pro lidstvo byl nejdůležitější hlavně v minulosti, konkrétně v době bronzové. (53) (54)

Výroba cínu

Cín může být získáván vícero metodami extrakce ať už z minerálů či ze sekundárních zdrojů a odpadů. V zemské kůře se vyskytuje poměrně vzácně, tj. 2 ppm. Primárními zdroji pro extrakci a produkci cínu jsou v dnešní době minerály, mezi které patří především kasiterit SnO₂ (cínovec), méně důležitými minerály cínu jsou pak komplexní sulfidy stannit Cu₂FeSnS₄ a cylindrit PbSn₄FeSb₂S₁₄. (55) (56)

Kasiterit je černý, hnědý, žlutý či červený minerál s tetragonální krystalovou mřížkou a tvrdostí o hodnotě 6-7 stupňů Mohsovy stupnice tvrdosti. V Česku se vyskytuje předně v Krušných Horách, kde také leží vesnice s názvem Cínovec, kde se cínovec v minulosti těžil. Ve světě jsou pak jeho nejvýznamnějšími nalezišti Čína, Bolívie či Thajsko. V těchto ložiscích se kasiterit vyskytuje v žulových formacích, ze kterých je těžen hlubinnou těžbou. (57) (58)

Před tavbou může být drť minerálů rozdělena pomocí flotace, aby se zajistila vyšší čistota surového produktu. Následně je drť pražena v peci v teplotním rozmezí 550 až 650 °C, což zajišťuje odstranění síry. Po pražení často následuje loužení vodou nebo kyselými roztoky sloužící k odstranění nečistot, které se při předešlém pražení staly rozpustnými. (56)

Po této přípravě následuje tavení vsázky, která obsahuje jak oxid cíničitý, tak také nečistoty, včetně oxidů železa, které nebyly flotací, pažením či loužením odstraněny. Princip tavení drti spočívá v redukci oxidu cíničitého zahříváním s uhlíkem za vzniku kovového cínu a plynného CO₂. Tento proces probíhá při teplotě 1300-1400 °C po dobu přibližně 15 hodin, občasně je směs také promíchána, hlavně v pozdějších fázích tavby. Takto vzniká tavenina cínu, na jejíž hladině plave struska obsahující většinu nežádoucích nečistot. (56)

Po dokončení tavby je surový cín odpichován a odléván do forem. Struska, která stále obsahuje množství cínu, je dále zpracovávána a rafinována.

Sekundární produkce cínu probíhá vícero způsoby, ať už již zmíněnou redukcí odpadní strusky vzniklé primární výrobou cínu z minerálů, anebo extrakcí z odpadu s vysokým hmotnostním podílem cínu. Výroba cínu ze strusky probíhá redukcí železem či koksem, protože struska obsahuje velké množství křemičitanu cínatého SnSiO₃, který lze snadno těmito dvěma způsoby redukovat na kovový cín. Extrakce z kovového odpadu většinou probíhá stejným způsobem, jako primární výroba cínu. (56) (15) (59)

Rafinace surového cínu může probíhat dvěma následujícími metodami. První z nich je rafinace ohněm, která je zároveň nejpoužívanější a poskytuje cín o čistotě až 99,85 %. Takto vzniklý cín je pro většinu výrobních aplikací naprosto dostačující. Tento proces probíhá pomocí procesu likvace. Zpracovávaný materiál je umístěn do pece na šikmou plochu a zahříván na teplotu těsně nad bodem tání cínu. Cín se pomalu taví a stéká pomocí gravitace do sběrné nádoby, zatímco na tavné ploše zůstávají nečistoty. Vzácně může být k rafinaci cínu využita také vakuová destilace. Elektrolytická rafinace dokáže produkovat ještě o něco čistší cín, konkrétně až o čistotě 99,999 %. (56)

Využití cínu

Cín má jako kov velmi mnoho využití. V historii byl používán například k výrobě luceren, svícnů nebo zrcadlových rámů. V podobě pocínovaných plechů byl také využíván pro výrobu dekorativních střešních šindelů, obklady stěn, lemování vnějších stěn a žlabů či okapů. (60)

Slitiny

Nejznámější a také nejstarší slitinou cínu je bronz. Ten je znám lidstvu již po tisíce let. Nejstarší bronzový artefakt pochází z doby před přibližně 7000 lety z období 4500 let před Kristem. Byl nalezen v Srbsku společně s důkazy, jako je pec či hliněné formy na odlévání, což naznačuje cílenou výrobu bronzu. Tím započala v Evropě doba bronzová. Měděné nástroje využívané předtím byly velmi měkké, a tudíž měly i velmi omezené použití. S nově vzniklým bronzem se také daleko jednodušeji pracovalo při výrobě, neboť je bronz tavitelnější a snáze se odlévá.

Bronz, který vzniká jako slitina cínu a mědi tvoří pevnější nástroje, a proto je zřejmé, že se jeho využití velmi rychle rozšířilo po Evropě. Tou dobou se využíval bronz na výrobu nástrojů, zbraní, šperků i uměleckých předmětů. Postupným zdokonalováním metalurgie bronzu také docházelo ke vzniku a rozvoji specializovaných řemesel v tomto odvětví. (61)

V dnešní době je bronz většinou vyráběn z 88% mědi a 12% cínu. Je vysoce elektricky i teplotně vodivý, nemagnetický a odolný vůči korozi, může však stále zoxidovat. Oxidace produkuje zelený povlak, který je tvořen oxidem měďnatým, který povrch pasivuje a chrání před další oxidací.

Existují mnohé typy bronzu, které se nazývají dle přídavných prvků, které se v nich nachází. Přidáním prvků do původní směsi mědi a cínu může pak vznikat hliníkový, niklový, křemíkový či manganový bronz.

Díky jeho korozivzdornosti je bronz velmi odolný a díky tomu může být využit například k výrobě mincí, součástek motorů, soch či nástrojů. Z bronzu se vyrábějí také struny nebo hudební nástroje. (61)

Další slitinu s názvem mosaz tvoří cín společně se zinkem. Poměr těchto dvou kovů se může lišit, protože různé parametry tvoří slitiny s různými fyzikálními vlastnostmi. Obecně je mosaz velmi dobře tažná, dobře formovatelná a korozivzdorná. Stejně jako bronz je poměrně antibakteriální, proto je ideální pro výrobu koupelnových armatur a klik, stejně tak i pro medicínské aplikace. Jeho další využití se pohybuje od nábojnic přes mechanické aplikace a ozubená kola, až trubky a saxofony či jiné žesťové hudební nástroje. (62)

Dalšími slitinami cínu, které jsou pro nás velmi důležité, jsou pájky. Ty jsou tvořeny cínem v kombinaci s především olovem. Obsah cínu a olova se mohou lišit a jejich různé množství v pájce následně udává, jak moc je pájka před zkapalněním plastická. Často mohou být přidávány také další kovy, jako jsou kadmium, galium, indium či bismut, které dále upravují vlastnosti pájky. Dělí se na pájky měkké, tvrdé a bezolovnaté.

Tvrdé pájky se vyznačují jejich teplotou tání, která převyšuje 450 °C. Z tohoto důvodu nejsou tvořeny směsí cínu s olovem, nýbrž slitinami cínu se stříbrem či zinkem, případně mohou být tvořeny výhradně slitinami hliníku. Tvrdé pájení je využíváno v metodách spojování kovů, mezi které patří stříbrné pájení a mosazné pájení, ale nikoli svařování.

Pro měkké pájení je charakteristický bod tání pájky nižší než 450 °C. Na rozdíl od tvrdého pájení se netaví i spojované kovy, ale jen samotná pájka. Pájka se obvykle skládá ze slitin cínu a olova, ačkoli bezolovnaté alternativy jsou nyní běžné kvůli zdravotním a environmentálním obavám. Spolu s pájkou se často používá tavidlo, které odstraňuje oxidy z kovových povrchů, podporuje lepší přilnavost a zabraňuje oxidaci během zahřívání. (15) (63) (64)

Pocínované plechy

Hlavním konečným využitím až pro 30 % veškerého cínu tvoří výroba pocínovaných plechů. Tyto plechové pláty jsou tvořené většinou ocelí, cínem jsou pouze povrchově potaženy.  To způsobuje, že jsou výrobky z tohoto materiálu korozivzdorné, mohou být dokonce využity v potravinářství. V minulosti byly vyráběny ponořováním plechů do roztaveného cínu. Tento proces však není velmi dobře kontrolovatelný, a proto bylo nutné navrhnout nový způsob výroby. Ten spočívá v galvanickém (elektrolytickém) pokovování, při kterém se cín na plech nanáší přímo na pohybující se ocelový pás. Nejmodernější linky dokážou vyrobit za hodinu až 600 metrů pocínovaného plechu. Téměř 90 % takto vyrobeného pocínovaného plechu se využívá v obalovém průmyslu na výrobu plechovek, zbývající množství směřuje do lehkého strojírenství. (54)

ITO

Sloučenina skrývající se pod zkratkou ITO se nazývá oxid indito-cíničitý (anglicky Indium Tin Oxide). Skládá se ze sloučenin oxidu inditého In₂O₃ a oxidu cíničitého SnO₂, obvykle v poměru 9:1. Tento směsný oxid je v dnešní době velmi ceněn kvůli své optické průhlednosti a elektrické vodivosti. Díky těmto vlastnostem je ideálním materiálem pro využití při výrobě LCD a OLED displejů, dotykových obrazovek a solárních článků.

V technologii dotykových obrazovek působí jako senzorická vrstva na displeji, díky které je možno ovládat displej dotyky. Tím, že se uživatel dotkne ITO vrstvy, je narušeno v místě kontaktu elektrické pole. Data z vrstvy ITO jsou následně zpracovávána a vyhodnocována softwarem v zařízení. V LCD displejích, kde hraje ITO neméně důležitou roli, je využíváno k tvorbě průhledné sítě elektrod na povrchu displeje. Změny napětí elektrod mění uspořádání tekutých krystalů uvnitř displeje, což ovlivňuje průchod světla a vytváří viditelný obraz. Také může být využito při výrobě oken letadel, která mohou nýt díky tomu zahřívána a ve vysokých nadmořských výškách efektivně odmrazována.

ITO je v průmyslu preferováno nejen díky své jedinečné kombinaci průhlednosti a vodivosti. Je totiž také velmi odolné, což zajišťuje dlouhou životnost zařízení. Hlavními nevýhodami jsou však vysoká cena a obecný nedostatek india a také jeho křehkost, což omezuje možnosti využití například v ohebných displejích. (65)

Sloučeniny cínu

Cín se ve sloučeninách vyskytuje převážně ve dvou oxidačních číslech, konkrétně +II a +IV. Stabilita jednotlivých oxidačních stavů závisí na typu sloučeniny, například halogenidy Sn^+II jsou stabilnější, než jejich Sn^+IV analogy, zatímco v oxidech jsou za běžných stabilnější sloučeniny Sn^+IV.

Cín tvoří hydridy, halogenidy, oxidy a nitridy. Vlastnosti jeho sloučeniny mohou být ovlivněny přítomností nevazebného elektronového páru u Sn^+II, což vede k deformaci molekul. Molekuly Sn^+IV zase vykazují chování jako Lewisovy kyseliny.

Hydridy

Cín tvoří hydrid SnH₄ (stannan), který je možno připravit reakcí SnCl₄ s Li[AlH₄]. Tento hydrid má bod varu při teplotě -52 °C, při teplotě 25 °C se rozkládá na elementární cín a vodík. V rámci 14. skupiny sledujeme následující trend reaktivity: SiH₄ > GeH₄ < SnH₄.

Halogenidy

Halogenidy tvoří cín v oxidačních číslech +II a +IV. Obecně platí, že halogenidy cínu v oxidačním čísle +II jsou stabilnější než v oxidačním čísle +IV, což je opakem halogenidů germania.

V oxidačním čísle +IV tvoří cín halogenidy se všemi čtyřmi halogeny. Fluorid cíničitý, SnF₄, který lze připravit reakcí SnCl₄ a HF, tvoří hygroskopické krystaly. Při 298 K má podobu bílé pevné látky s lístkovitou strukturou, kterou tvoří oktaedrické atomy cínu. Ohřátím nad 978 K sublimuje za vzniku par obsahujících tetraedrické molekuly.

Ostatní halogenidy cíničité je možno připravit přímou reakcí cínu s příslušným halogenidem. Snadno také podléhají hydrolýze za vzniku HX. Přestože snadno hydrolyzují, lze je izolovat v hydratované formě SnCl₄·4H₂O.

Cíničité halogenidy jsou Lewisovými kyselinami, což jim umožňuje přijímat halogenidový iont navíc. Tato jejich schopnost klesá s rostoucím atomovým číslem.

Podobně lze pozorovat tvorbu iontu [SnF₅]⁻ ze SnF₄.Ten je však v pevném stavu polymerní se strukturovanými můstkovými atomy fluoru a oktaedrickou koordinací cínu, přičemž fluory zaujímají pozici cis.

V oxidačním stavu +II tvoří cín sloučeniny také v kombinaci se všemi čtyřmi halogeny. Nejznámějšími z nich jsou SnF₂ a SnCl₂.

SnF₂ je ve vodě dobře rozpustný, lze jej ve vodném prostředí také připravit. V pevném skupenství má tato látka specifickou strukturu tvořenou deformovanými kruhy Sn₄F₈, v nichž má každý atom cínu trigonálně pyramidální geometrii. To naznačuje přítomnost nevazebného elektronového páru.

Tvorba SnCl₂ probíhá reakcí kovového cínu s koncentrovanou HCl. Tak vzniká bílá krystalická látka, která ve vodě hydrolyzuje. běžně se vyskytuje jako dihydrát SnCl₂·2H₂O, který je komerčně dostupný a široce používaný jako redukční činidlo. V pevném skupenství je tvořen vrstevnatou strukturou, v plynném je tvořen zahnutými molekulami, které obsahují, stejně jako fluorid, nevazebný elektronový pár.

Oxidy

Cín tvoří dva oxidy, oxid cínatý a oxid cíničitý. SnO₂ se vyskytuje přirozeně jako minerál kasiterit. Má strukturu rutilu a lze jej připravit oxidací kovového cínu. Je unikátní tím, že je opticky transparentní elektrický vodič. V ideální stechiometrické formě je nevodivý, ale v reálných podmínkách je v jeho struktuře nedostatek atomů kyslíku, což vede k vodivosti. Ta může být ještě zvýšena prostřednictvím dalších příměsí, např. palladiem.

Pokud je čerstvě připraven, reaguje s kyselinami, ale vykazuje také amfoterní chování. V kyselém prostředí reaguje např. s HCl za vzniku komplexu:

V silně zásaditém prostředí reaguje s hydroxidy za vzniku šestičlenného komplexu [Sn(OH)₆]²⁻, ze kterého lze izolovat soli obsahující alkalický kov dříve vázaný v hydroxidu.

Oxid cínatý SnO je ve své stabilní formě tvořen pevnými modrošedými krystalky. Stejně jako SnO₂, i SnO je amfoterní. Nejčastěji vzniká prostřednictvím rozkladu šťavelanu cínatého (SnC₂O₄). SnO je poměrně citlivý na oxidaci, musí proto být připravován bez přístupu vzduchu. Jeho strukturu tvoří vrstvy, kde je cín koordinován ve tvaru čtvercové pyramidy. Nevazebný elektronový pár míří mezi vrstvy, což přispívá k asymetrii struktury.

Nitridy

Cín tvoří také nitrid cíničitý, Sn₃N₄. Ten byl poprvé připraven teprve v roce 1999 reakcí jodidu cíničitého SnI₄ a amidu draselného KNH₂ v kapalném amoniaku při teplotě 243 K, přičemž následující žíhání pevného produktu při 573 K vedlo k vytvoření stabilní sloučeniny Sn₃N₄.

Svou strukturou připomíná spinel, která je příbuzná jeho strukturou polymorfu γ-Si₃N₄. V této konfiguraci atomy dusíku tvoří kubicky těsně uspořádanou strukturu a atomy cínu obsazují část z dostupných oktaedrických a tetraedrických mezer.

Sn₃N₄ je prvním nitridem s touto strukturou, který je stabilní za běžných podmínek. Na rozdíl od běžných nitridů, jako je například AlN nebo Mg₃N₂, které jsou převážně iontového charakteru, Sn₃N₄ vykazuje převážně kovalentní vazby mezi atomy cínu a dusíku. (9) (10)

Olovo

Nejtěžším kovem 14. skupiny periodické soustavy prvků je olovo. Tento těžký, ale zároveň měkký šedavý či stříbřitý kov je lidstvu znám již od starověku. Je vysoce kujné a tažné, naopak je však velmi špatným vodičem elektřiny. Je také velmi odolné vůči korozi, proto ho používali například Římané pro výrobu vodovodních trubek. Tou dobou však ještě nebylo známo, že je olovo vysoce toxické.

V přírodě se olovo vyskytuje v podobě čtyř stabilních izotopů, kterými jsou Pb-204, 206, 207 a 208. Ty jsou výsledkem reakcí rozpadové řady uranu, aktinia a thoria. Mimo stabilní izotopy existuje také více než 30 radioaktivních izotopů olova. Atomová hmotnost přírodního olova se pak může lišit v závislosti na jeho původu a podílu množství jednotlivých izotopů. (66)

Nejčastěji se olovo vyskytuje v oxidačních stavech +II a +IV. Na vzduchu olovo nijak nereaguje, neboť je pokryto vrstvou inertního oxidu olovnatého PbO. Naopak jemný olověný prášek, který tento pasivující oxid postrádá, je pyroforický. S halogeny, konkrétně fluorem a chlorem, tvoří ochotně velmi toxické halogenidy. V chlorovodíkové a dusičné kyselině se olovo pomalu rozpouští, před kyselinou je opět chráněno pasivní vrstvou PbO na povrchu. Reakcí se zásadami tvoří plumbiny. (67) (68)

Výroba olova

V přírodě se olovo vyskytuje v ryzí podobě velmi vzácně, častěji jej lze najít jako součást minerálů. V zemské kůře se vyskytuje ve množství 11 ppm. Zajímavostí je jeho výskyt ve vesmíru, který je srovnatelný s výskytem například hafnia, wolframu a cesia, které jsou ve vesmíru považovány za velmi vzácné prvky. Při výrobě z minerálů je olovo vyráběno především z minerálu zvaného galenit. (69)

Galenit

Chemicky je galenit sulfidem olovnatým, PbS. Po vytěžení galenitu v podzemním dole je ruda koncentrována. Tento krok probíhá pomocí procesu flotace. Nejprve je ruda rozdrcena na částice jemnější než kuchyňská sůl a následně smísena s vodou za vzniku suspenze. Přidáním borovicového oleje se sulfidové částice stanou hydrofobními a při provzdušňování suspenze se zachytí na bublinách a vytvoří na povrchu pěnu s koncentrátem olova a hlušina obsahující odpadní horninu klesá ke dnu. Proces je řízen rentgenovou analýzou obsahu kovu a automatickou úpravou chemikálií (včetně kamence, vápna pro shlukování a xanthátu pro lepší vznášení) pro maximální výtěžnost. Na konci procesu flotace je olověná ruda odebrána.

Po odstranění vody je koncentrát, který tvoří 40-80 % olova, dále rafinován. Probíhá například pražení, při kterém je koncentrát rozprostřen na rošt, kterým probíhá horký vzduch o teplotě 1400 °C. Jako palivo je ke směsi přidán koks a síra v koncentrátu je spalována za vzniku oxidu siřičitého, který je velmi důležitým vedlejším produktem rafinace olova. Může být totiž zachytáván a následně využit při výrobě kyseliny sírové. Výsledný koncentrát obsahuje po pražení oxidy olova a dalších kovů, například zinku, železa či křemíku.

Po pražení nastává proces tavení. Koncentrát padá do vysoké pece společně s koksem jako palivem. Spodní částí pece proudí vzduch, který podporuje spalování koksu. Ten je schopen zahřát vnitřní prostor pece až na teplotu 1200 °C. Při spalování koksu se tvoří oxid uhelnatý, který reaguje s olovem za vzniku roztaveného olova, nekovové odpadní strusky a oxidu uhličitého. Roztavené olovo je odpichováno a vléváno do forem.

Čistota surového olova vzniklého tavením ve vysoké peci je většinou 95-99 %. Pro některé aplikace je tato čistota dostačující, avšak pro specifické aplikace, které vyžadují vyšší čistotu, je nutná další rafinace. V kotli je surové olovo udržováno při teplotě mírně nad bodem tání. Při této teplotě se odděluje zbylá měď na hladině ve formě strusky, která je následně fyzicky odstraněna. Zlato a stříbro lze z olova extrahovat přidáním malého množství zinku, ve kterém se tyto kovy rozpouštějí lépe než v olovu. Při mírném ochlazení surového olova se na povrchu vytvoří zinková struska, která s sebou strhne i zlato a stříbro. Když je olovo dostatečně rafinováno, je ochlazeno a odlito do bloků.

Využití olova

Díky svým cenným chemickým a fyzikálním vlastnostem nachází olovo velmi mnoho použití v různých odvětvích. Mezi jeho nejznámější způsoby využití patří výroba olověných akumulátorů, které jsou klíčové pro startování motorových vozidel. Díky své vysoké hustotě může být využito pro výrobu panelů stínících radiační a rentgenové záření v lékařských ústavech či jaderných zařízeních. Dalšími způsoby využití mohou být například výroba munice, kabelů a spojů v počítačích. Kromě toho je olovo začleňováno do výroby ochranných povlaků a pájek, což z něj činí cennou složku v elektronice a stavebnictví.

V minulosti bylo olovo využití ještě rozšířenější než dnes. Používalo se například v barvách, benzínu, vodovodních trubkách či potravních plechovkách. Tyto využití byly ovšem v Evropské Unii zakázány kvůli vysoké toxicitě olova. Přestože se zdá, že éra olova v mnoha aplikacích dávno minula, některé zákazy jsou překvapivě nedávné. Například používání olovnatého benzinu bylo v Evropě zakázáno teprve v roce 2000, s určitými výjimkami platnými až do roku 2005. (70)

Akumulátory

Akumulátor, nebo také baterie slouží jako zdroj elektrické energie, kterou akumulátor dokáže pomocí chemických reakcí ukládat a distribuovat. Akumulátory, které obsahují olovo patří mezi tzv. sekundární články. Na rozdíl od primárních článků, které se po vybití stávají již nepoužitelnými, sekundární články fungují na principu nabití a vybití. Znamená to tedy, že po vybití může dojít k nabití tak, že proběhne zpětná reakce, která uloží elektrickou energii do energie chemické. Následně je zase možné uvolňovat tuto energii jako elektřinu.

Stavba olověných baterií ve stavu nabití je následovná. V roztoku kyseliny sírové jsou ponořeny dvě elektrody. Katoda je tvořená oxidem olovičitým, anodu tvoří pouze olovo.

Při vybíjení na anodě reaguje olovo s HSO₄^– za vzniku PbSO₄, iontu vodíku a dvou elektronů. Na katodě reaguje oxid olovičitý s HSO₄^–, třemi vodíkovými ionty a dvěma elektrony za vzniku PbSO₄ a vody. Ve vybitém stavu jsou obě elektrody ve článku pokryty PbSO₄.

Anoda:                       

Katoda:                      

Celková reakce:        

Během jak nabíjení, tak i vybíjení, kvůli vysokému napětí dochází na obou elektrodách k disociaci vody, snadno se také tvoří plynný vodík a kyslík. To způsobuje postupnou ztrátu elektrolytu. Pokud je baterie hermeticky uzavřená, je umožněna rekombinace uniklých plynů ve článku zpět do elektrolytu.

Baterie tvořené olovem a kyselinou sírovou jsou velmi běžné, neboť jsou oproti jiným bateriím levnější na výrobu. Jsou velmi dobře recyklovatelné a spolehlivé, což umožňuje využití i ve velmi nepříznivých podmínkách. Také mají velmi vysokou hustotu energie, což umožňuje dlouhodobé efektivní ukládání energie. (71) (72) (73)

Stínění radiace

Jedním z nejběžněji používaných stínících materiálů je právě olovo. Díky své vysoké hustotě a vysokému počtu elektronů je ideální právě pro stínění radiace v medicínských zařízeních či jaderných elektrárnách. Totiž záření, které prochází olovem, je vysokým počtem elektronů buď pohlceno nebo rozptýleno. Olovo je také levné a snadno zpracovatelné s jinými materiály. Je tedy možné vyrobit stínící panely nebo zdi například z olověného skla, zdiva či vinylu. (74)

Sloučeniny olova

Hydridy

Stabilita hydridů 14. skupiny klesá postupně s rostoucím atomovým číslem. U lehčích prvků, jako jsou křemík nebo germanium, jsou hydridy za běžných podmínek stabilní. U hydridů cínu a olova je stabilita snížena rostoucím atomovým poloměrem a také rostoucím vlivem inertního elektronového páru, který snižuje ochotu atomu tvořit čtyřvazné molekuly.

Plumban, PbH₄, je velmi nestabilní látkou, která se rozkládá do 10 sekund od jeho přípravy. Ta probíhá pomocí reakce reakcí dusičnanu olovnatého (Pb(NO₃)₂) s borohydridem sodným (NaBH₄).

Na rozdíl od hydridů Si, Ge a Sn nelze PbH₄ uchovávat a tím pádem ani charakterizovat běžnými analytickými metodami. Jediným důkazem jeho existence je jeho infračervené spektrum, které může být zachyceno krátce po jeho vzniku.

Halogenidy

Halogenidy olova existují ve dvou hlavních oxidačních stavech, tj. ++II a +IV. Ve stabilitě těchto sloučenin také figuruje vliv nevazebného elektronového páru v oxidačním stavu +IV, který stabilitu opět snižuje.

Halogenidy Pb^+II jsou za normálních podmínek stabilní krystalické sloučeniny. Jejich příprava může probíhat pomocí srážení příslušných olovnatých solí, jako jsou např. dusičnan či octan olovnatý. Srážení probíhá v roztoku, který obsahuje halogenidové ionty.

Chlorid olovnatý je málo rozpustný ve vodě, ale dobře se rozpouští v koncentrované HCl za vzniku [PbCl₄]²⁻. V pevném skupenství má složitou strukturu složenou z nonakoordinovanými atomy olova. PbF₂ i PbI₂ mají jednodušší struktury. PbF₂ má strukturu fluoritu, struktura PbI₂ je analogická k CdI₂.

Obr. 5: Struktura chloridu olovnatého PbCl2, https://commons.wikimedia.org/wiki/File:Cotunnite_structure.png

Halogenidy Pb⁴⁺ jsou podstatně méně stabilní. Fluorid olovnatý PbF₄ existuje jako pevná stabilní látka. V pevném stavu má podobnou strukturu jako SnF₄ a je připravován působením F₂ nebo fluorových interhalogenů na PbF₂ nebo Pb(NO₃)₂.

Olejovitá látka PbCl₄ je získávána [NH₄]₂[PbCl₆] se studenou koncentrovanou H₂SO₄. Pokud je vystaven vysoké teplotě, rozkládá se na PbCl₂ a Cl₂. Ve vodě hydrolyzuje.

Oxidy

Olovo tvoří tři hlavní oxidy: olovnatý oxid (PbO), olovičitý oxid (PbO₂) a smíšený oxid olovnato-olovičitý Pb₃O₄.

Oxid olovnatý se vyskytuje ve dvou modifikacích, v červené a žluté. Vytváří vrstevnatou strukturu, kde je olovo koordinováno v tetragonálních pyramidách. Volný elektronový pár obsazuje orbital směřující mezi vrstvy. PbO je amfoterní a je připravován zahříváním kovového olova na teplotu nad 820 K.

PbO₂ je kyselé povahy, reakcí s alkalickými hydroxidy tvoří komplexní aniont [Pb(OH)₆]²⁻. Oxid olovičitý se vyskytuje v pevném skupenství ve stejné struktuře, jako rutil.

Třetím významným oxidem je směsný oxid olovnato-olovičitý zvaný červená olověnka. Jeho přesný vzorec je . Je získáván zahříváním oxidu olovnatého PbO na 720-770 K. Jeho struktura je tvořena řetězci oktaedrických [Pb^IVO₆] jednotek propojených trojbokými pyramidami [Pb^IIO₃]. (9) (10)