Anorganická chemie/13. skupina

Do 13. skupiny prvků řadíme bor (B), hliník (Al), gallium (Ga), indium (In), thallium (Tl) a uměle připravené nihonium (Nh).

Sloučeniny boru a hliníku byly známy již od starověku, i když samotné prvky byly rozpoznány a izolovány až v 19. století. Bor byl nezávisle izolován roku 1808 vědci Humphrym Davym, Gay-Lussacem a Thenardem. Prvně se jeho izolování dařilo pouze ve velmi znečištěné podobě, čistý bor byl připraven až o století později. Hliník byl poprvé izolován dánským chemikem H. C. Ørstedem z kamence (alumen), od kterého byl pojmenován i samotný prvek. Až do zavedení Hall-Héuroutova postupu byl hliník považován za velmi vzácný kov a jako příbor jej používal Napoleon Bonaparte.

Zbývající tři stabilní prvky skupiny byly také objeveny již v 19. století, především díky rozvoji spektrální analýzy. A právě indium a thallium byly podle barev čar ve spektru také pojmenovány.

Fyzikálně-chemické vlastnosti

Prvky 13. skupiny mají 3 valenční elektrony v konfiguraci ns² np¹. Pro tuto skupinu je tedy charakteristický oxidační stav +III. U prvků se zaplněným d orbitalem roste spolu s atomovým číslem i stabilita sloučenin s oxidačním stavem +I. U thallia je pak oxidační stav +I stabilnější než +III. Tento jev je vysvětlován tzv. efektem inertního páru.

Charakter prvků 13. skupiny se mění s rostoucím protonovým číslem. Bor se výrazně liší od ostatních prvků skupiny. Tento nekov má tendenci vytvářet kovalentní vazby a prakticky netvoří iontové sloučeniny. V mnohém se podobá spíše uhlíku nebo křemíku ze 14. skupiny než kovovým prvkům vlastní skupiny. Hliník naproti tomu už vykazuje kovový charakter, ačkoli si uchovává některé podobnosti s borem.

S rostoucím atomovým číslem se zvyšuje kovový charakter prvků. Zbylé kovové prvky jsou ušlechtilejší než hliník a mají podobné vlastnosti.

Indium, galium a thallium jsou měkké, nízkotající a mají velmi nízký elektrický měrný odpor, což je řadí mezi dobré vodiče. Teplota tání a varu se snižuje s atomovým číslem. Výjimkou z trendu postupného snižování teploty tání je gallium, které taje už při přibližně 30 °C. Gallium má neobvykle široké rozmezí kapalné fáze od 30 do 2 200 °C.

Bor se vyskytuje jako amorfní hnědý prášek nebo ve formě různých alotropických modifikacích. Hliník je stříbrobílý kov, který krystalizuje v kubické plošně centrované soustavě (fcc). Gallium, indium a thallium jsou také stříbrobílé lesklé kovy.

Vlastnost	Bor	Hliník	Gallium	Indium	Thallium
Protonové číslo	5	13	31	49	81
Elektronová konfigurace	[He]2s22p1	[Ne]3s23p1	[Ar]3d104s24p1	[Kr]4d105s25p1	[Xe]4f145d106s26p1
Elektronegativita	2,0	1,5	1,8	1,5	1,4
Teplota tání [°C]	2092	660	30	157	304
Teplota varu [°C]	4002	2530	2205	2073	1473
Hustota (20 °C) [g∙cm-3]	2,35	2,70	5,90	7,31	11,85

Reaktivita

Bor se od kovů 13. skupiny liší nižší chemickou reaktivitou.

Ve styku se suchým vzduchem je většina prvků 13. skupiny stálá. Bor reaguje s kyslíkem tvorbou oxidu boritého až při vysokých teplotách. Hliník, galium a indium na vzduchu pasivují a vytváří ochrannou vrstvu oxidu (M₂O₃), který je chrání před další oxidací. Thallium na suchém vzduchu oxiduje na oxid thallný, přičemž vzniklý oxid v oxidačním stavu +I na vlhkém vzduchu dále reaguje za vzniku hydroxidu thallného.

Trend v acidobazickém chování oxidů odpovídá rostoucímu kovovému charakteru prvků ve skupině. Bor tvoří kyselý oxid B₂O₃, hliník a gallium vytvářejí amfoterní oxidy reagující jak s kyselinami, tak zásadami:

2 Al (s) + 6 H₃O⁺ (aq) + 6 H₂O (l) → 2 [Al(H₂O)₆]³⁺ (aq) + 3 H₂ (g)

2 Al (s) + 2 OH^- (aq) + 6 H₂O (l) → 2 [Al(OH)₄]^- (aq) + 3 H₂ (g)

Indium s thalliem tvoří oxidy, které mají zásaditý charakter.

Při styku s kyselinami bor reaguje pouze s koncentrovanou kyselinou dusičnou a to za zvýšené teploty. Hliník se rozpouští v ředěných minerálních kyselinách, jako je HCl nebo H₂SO₄, přičemž reakce probíhá za vývoje vodíku. Naopak v horké HNO₃ dochází k pasivaci povrchu. Gallium, indium a thallium reagují s ředěnými kyselinami za vzniku odpovídajících solí, (Ga^III, In^III, Tl^I). Se zásadami tyto tři prvky nereagují.

Prvky 13. skupiny, s výjimkou thallia, reagují s halogeny za vzniku trihalogenidů (MX₃). Zatímco fluor reaguje s bórem již za laboratorní teploty, reakce boru s ostatními halogeny probíhá až při velmi vysokých teplotách. Zbývající prvky skupiny, hliník, gallium a indium s výjimkou thallia, tvoří trihalogenidy již za mírného zahřátí nebo i při laboratorní teplotě. Thallium tvoří trihalogenidy pouze omezeně, protože jeho oxidační stav +III je nestabilní v důsledku inertního párového efektu.

Bor

Bor je ve vesmíru i v zemské kůře velmi vzácný. Známe jej v podobě 15 izotopů, z nichž pouze dva jsou stabilní, a to ¹⁰B a ¹¹B. Izotop ¹¹B tvoří asi 80 % přírodního boru a uplatňuje se v NMR spektroskopii. Třináct zbývajících izotopů jsou radionuklidy.

Bor existuje v amorfní formě a několika krystalických allotropech. Amorfní bor je hnědý až černý prášek s vyšší reaktivitou než jeho krystalický protějšek. Krystalická forma je méně reaktivní, žáruvzdorná a má vysokou teplotu tání.

Krystalické struktury boru vznikají jako důsledek jeho omezené schopnosti vytvářet kovové vazby. Základní stavební jednotkou těchto struktur je dvanáctiatomový ikosaedr B₁₂. Základem α-rhomboedrického boru je právě ikosaedr v nejtěsnějším kubickém uspořádání.

Nejstabilnější modifikací je β‑rhomboedrický bor s výrazně složitější strukturou obsahující 105 atomů v elementární buňce. Tato modifikace má velmi vysokou teplotu tání (2180 °C) a tvrdost (9,5), která se na Mohsově stupnici blíží tvrdosti diamantu.

Ještě tvrdší je γ modifikace. Základem je 28 atomů uspořádaných do krystalické struktury typu NaCl. Na místech kationtů jsou ikosaedry B₁₂ a na místě aniontů páry B₂. Tato modifikace byla prvně navrhnuta v roce 1965, ale její existence byla potvrzena až v roce 2009.

V roce 2015 byla objevena nová modifikace, a to borofen s 2D strukturou. Na rozdíl od ostatních allotropů boru má kovový charakter. Vyrábí se různými metodami nanášení na vhodné substráty, přičemž první úspěšně použitý byl stříbrný povrch Ag(111).

Výskyt a výroba

V přírodě se bor vyskytuje výhradně vázaný, a to ve formě kyslíkatých minerálů. Mezi nejvýznamnější minerály patří borax, kernit, kolemanit a ulexit. Jen tyto 4 minerály tvoří 90 % průmyslově využívaných minerálů. Největší naleziště jsou v Turecku, Rusku a v USA.

Z geologického hlediska vznikají ložiska boritanů pravděpodobně díky těkavosti kyseliny borité, která se s vodní parou dostává na povrch. Typickým příkladem jsou geotermální pole v Toskánsku, tzv. soffioni, která v minulosti sloužila jako významný evropský zdroj kyseliny borité.

Borax (Na₂[B₄O₅(OH)₄]∙8H₂O) známý také jako tinkal, je sodná sůl kyseliny tetraborité a vyskytuje se jako bezbarvá až bílá krystalická látka. Jeho použití je známo již od 8. století, kdy jej využívali řemeslníci v oblasti Mekky a Mediny jako tavidlo při zpracování zlata. První známé přírodní zdroje boraxu pocházely z tibetských jezer, odkud byl přepravován karavanami přes Himálaj.

Kroky a postupy při zpracování boritanových minerálů se liší a každá lokalita a minerál může mít specifický způsob zpracování. Obecně proces zpracování zahrnuje těžbu, zpracování a rafinaci. Po vytěžení v povrchovém dole se rudy různě drtí, promývají a koncentrují. V posledním kroku se poté koncentráty různě chemicky zpracovávají, např. rozpouští, filtrují, rekrystalizují a suší.

Sloučeniny boru jsou velmi důležité a jejich cena se stanovuje v závislosti na procentuálním zastoupení oxidu boritého B₂O₃ ve sloučenině. Mezi hlavní produkty těžby a zpracování minerálů patří bezvodý borax, ale také pentahydrát a dekahydrát, kyselina boritá nebo oxid boritý.

Elementární bor lze získat redukcí pomocí kovů nebo vodíkem, elektrolýzou nebo termickým rozkladem.

Redukce kovy je komerčně rozšířená metoda, která zahrnuje dva kroky. Bor prvně vzniká redukcí oxidu boritého kovem jako je hořčík. Lze použít i jiné elektropozitivní prvky (např. hliník nebo železo).

B₂O₃ + 3 Mg → 2 B + 3 MgO

Vzniklý bor je amorfní a obsahuje velké množství nečistot. Musí se proto přečistit loužením. Loužení probíhá nejprve v ředěné HCl, poté v NaOH a nakonec v HF. Produkty jsou však často stále znečištěny boritany.

Druhým způsobem přípravy boru je redukce jeho halidů vodíkem za vysoké teploty. Tímto způsobem lze dosáhnout čistoty až 99,9 %.

3 H₂ + 2 BX₃ → 2 B + 6 HX

K zahřívání může být využit například laser nebo plazma. Nejpoužívanějším způsobem přípravy je chemická depozice z plynné fáze (CVD). Tato metoda spočívá v reakci boritých halidů vodíkem v reakční komoře, kde se bor usazuje na vyhřívaném substrátu. Substrátem může být kov (tantal, titan, wolfram) nebo i nekov (bor). Při reakci halogenidů boru s vodíkem lze teoreticky využít všechny čtyři halogenidy. V praxi se využívají z ekonomických a termodynamických důvodů pouze BCl₃ nebo BBr₃. Například BF₃ by k reakci potřeboval teploty nad 2 000 °C. Modifikace boru závisí na teplotě. Při teplotách do 1 000 °C vzniká amorfní bor a při vyšších teplotách pak krystalický.

Elektrolýza sloučenin boru v tavenině solí je další metodou získávání boru. Nejčastěji se používá oxid boritý (B₂O₃) nebo tetrafluoroboritan draselný (KBF₄), který se rozkládá na kovové katodě působením elektrického proudu. Anoda je z grafitu. Reakce probíhá podle rovnic:

B₂O₃ + 6 e⁻ → 2 B + 4 F⁻

BF₄ ⁻ + 3 e⁻ → B + 4 F⁻

Termický rozklad boranů, halogenidů a boridů boru je další možnou metodou přípravy boru. Touto metodou můžeme získat čistý bor. Například diboran (B₂H₆) se při teplotách 300–900 °C rozkládá na amorfní bor a vodík.

Vliv boru na živé organismy

U zvířat má bor prokazatelný vliv na vývoj kostí, reprodukci a metabolismus minerálů. U mláďat byly při nízkém příjmu bóru pozorovány poruchy růstu, snížená mineralizace skeletu a zhoršené vstřebávání vápníku a fosforu. Suplementace boru v experimentálních studiích vedla ke zvýšení hustoty kostí a obsahu popelovin v kostní tkáni. Vyšší dávky však mohou být toxické, zejména pro reprodukční systém samců. U pokusných hlodavců byl popsán negativní vliv na tvorbu spermií a funkci varlat.

Zda je bor esenciální i pro člověka, zůstává nejasné. Některé studie naznačují, že bor může ovlivňovat metabolismus vápníku, činnost pohlavních hormonů, imunitu nebo kognitivní funkce, nicméně tyto účinky nebyly jednoznačně prokázány. V malém klinickém pokusu byla například pozorována nižší exkrece vápníku močí a zvýšené hladiny estrogenů a testosteronu po suplementaci boru, ale obecná platnost těchto výsledků vyžaduje další výzkum.

Běžný denní příjem boru ze stravy se pohybuje přibližně mezi 1–2 mg. Bor se v organismu vstřebává dobře, především ve formě kyseliny borité. Ve vyšších dávkách může být toxický.

U rostlin je naopak esenciální mikronutrient. Podílí se na stabilitě buněčné stěny, růstu pylových láček, syntéze ligninu a pohybu iontů. Nedostatek boru u rostlin způsobuje deformace pletiv, zpomalení růstu a zvýšenou náchylnost k patogenům. Naopak nadbytek bývá toxický a projevuje se inhibicí růstu (zvláště kořenů) a poškozením buněčných struktur. Některé borité sloučeniny nacházejí uplatnění i jako herbicidy.

Využití

Elementární bor je díky své tvrdosti, nízké hustotě a chemické stálosti využíván především tam, kde je vyžadována kombinace mechanické pevnosti a odolnosti vůči vysokým teplotám.

Ve formě boronových vláken se přidává jako výztužná složka do kompozitních materiálů. Tato vlákna se obvykle vyrábějí chemickou depozicí z plynné fáze (CVD), při které se amorfní bor ukládá na tenké wolframové jádro. Výsledkem je mimořádně pevný a přitom lehký materiál, který se uplatňuje nejen v letectví, ale i ve spotřebním zboží, například ve sportovním vybavení, jako jsou tenisové rakety. Vzhledem k vysoké ceně boru se jedná převážně o vysoce specializované nebo prémiové produkty. V oblasti letectví se boronová vlákna používají pro opravy komerčních letadel, ale také v konstrukcích vojenských stíhaček, bombardérů i bezpilotních letadel.

Izotop ¹⁰B má mimořádně vysoký účinný průřez pro absorpci pomalých neutronů. Proto se využívá v jaderných elektrárnách, kde se tato schopnost uplatňuje jako moderátor k zastavení reakce. Vyrábí se z něj jaderné tyče nebo se přidává jako příměs do chladících médií. Izotop ¹⁰B nachází využití také při léčbě nádorových onemocnění. Záchytná neutronová terapie (BNCT – boron-neutron capture therapy) spočívá v hromadění boru v nádorové tkáni. Při tomto typu terapie dochází minimálním poškození okolní zdravé tkáně.

V oblasti zdravotnictví nachází využití také kyselina boritá. Zde se používá jako antiseptikum a antifungální prostředek, zejména v očních kapkách, zásypech, mastech a roztocích pro výplachy, 2–3% roztok se prodává pod názvem borová voda. Nalezneme ji též v kosmetice, přidává se do krémů, šamponů a sprchových gelů.

Kyselina boritá se využívá také k impregnaci dřeva a jako insekticid proti termitům, švábům a mravencům. Lze ji také použít také jako fungicid na ochranu citrusů a herbicid. Významné je také její použití jako aditivum do kapaliny při hydraulickém štěpení hornin, čehož se využívá k těžbě ropy a zemního plynu.

Sloučeniny

Borany

Hydridy boru se označují jako borany. Jejich struktury se výrazně liší od klasických kovalentních sloučenin kvůli elektronovému deficitu, který je kompenzován vícestředovými vazbami. Typickým zástupcem je diboran (B₂H₆), v jehož molekule se vyskytují tzv. třístředové dvouelektronové vazby mezi atomy bóru a vodíku. Jak už název napovídá, jde o spojení tří atomů (středů) dvěma elektrony.

Borany tvoří velmi pestrou skupinu sloučenin. Nižší borany jako B₂H₆ a B₄H₁₀ jsou plyny nebo těkavé kapaliny s nízkým bodem varu. Jsou diamagnetické a velmi reaktivní, zejména vůči kyslíku a na vzduchu se mohou samovolně vznítit. Vyšší borany (např. B₁₀H₁₄) jsou stabilnější, pevné látky s vysokou tepelnou odolností. Stabilita boranů roste s počtem atomů bóru v klastru a klesá s elektronovým deficitem. Borany jsou bezbarvé a hoří charakteristickým zeleným plamenem.

Diboran (B₂H₆) je považován za nejjednodušší stabilní boran. Je to bezbarvý, silně těkavý plyn s bodem varu −92,6 °C, který má charakteristický štiplavý zápach. Vzhledem ke své vysoké reaktivitě je silně nestabilní a na vzduchu může samovolně vzplanout. Při spalování vzniká oxid boritý a voda. Ve vodném prostředí diboran rychle hydrolyzuje na kyselinu boritou a vodík. Reakce je silně exotermní:

B₂H₆ + 6 H₂O → 2 B(OH)₃ + 6 H₂

V organické chemii se uplatňuje při hydroboraci, kde dochází k syn-adici B–H na nenasycené uhlíky. Takto vzniklý organoboran je prekurzorem pro mnoho dalších sloučenin, například alkoholů.

Diboran

Pro laboratorní použití lze diboran připravit reakcí tetrahydridoboritanu sodného s etherátem fluoridu boritého v diglymu:

${\ce {{3Na[BH4]}+ 4Et2O.BF3 ->[diglym] 2B2H6 + 3Na[BF4] + {4Et2O}}}$

Pro průmyslovou výrobu lze diboran připravit redukcí fluoridu boritého BF₃ pomocí hydridu sodného:

${\ce {{2BF3}+6NaH->[180^{\circ }{}C]{2B2H6}+{6NaF}}}$

Hydridy boru se dále využívají v organické syntéze, například tetrahydridoboritan sodný (NaBH₄) slouží jako běžné redukční činidlo.

Halogenidy boru

Halogenidy boru (BX₃, kde X = F, Cl, Br, I) jsou charakteristické svou rovinnou trigonální strukturou s hybridizací sp². Jedná se o bezbarvé a značně těkavé látky. (4) Vzhledem k neúplnému oktetu na centrálním atomu se chovají jako Lewisovy kyseliny. S rostoucím protonovým číslem halogenu však jejich kyselý charakter klesá. Fluor je sice nejvíce elektronegativní, ale fluorid boritý má nejslabší kyselý charakter. Všechny čtyři halogenidy jsou v plynné fázi monomery. Na rozdíl od halogenidů hliníku či gallia, které často tvoří dimery (např. Al₂Cl₆), borité halogenidy zůstávají monomerní v kapalném i pevném skupenství.

Všechny halogenidy boru prudce reagují s vodou za vzniku kyseliny borité a příslušného halogenovodíku. Reakce je silně exotermní:

BX₃ + 3 H₂O → H₃BO₃ + 3 HX

Fluorid, chlorid a bromid lze připravit přímou syntézou z prvků.

Fluorid boritý (BF₃) je charakteristický ostrým zápachem a velmi nízkým bodem varu (–100 °C). Na vlhkém vzduchu tvoří bílý dým. Sice lze připravit přímo, ale k jeho výrobě se častěji využívá reakce oxidu boritého s fluoridem vápenatým za přítomnosti kyseliny sírové:

B₂O₃ + 3 CaF₂ + 3 H₂SO₄ → 2 BF₃ + 3 CaSO₄ + 3 H₂O ₄

latňuje se jako katalyzátor v organických reakcí například při alkylacích, dále při polymeracích a při výrobě boranů. V laboratorní syntéze boranů se používá ve formě aduktu s diethyletherem (BF₃·OEt₂).

Oxidy a kyseliny

Oxid boritý (B₂O₃) se vyskytuje jako bezbarvá sklovitá látka. Jeho amorfní (sklovitá) forma vzniká dehydratací kyseliny borité při teplotách do 200 °C.

Krystalická modifikace B₂O₃ tvoří síť z trojúhelníkových BO₃ jednotek, kde každý bor je spojen se třemi kyslíky v rovině. Ve sklovité (amorfní) fázi je struktura neuspořádaná, ale obsahuje tytéž základní stavební jednotky.

Oxid boritý je silně kyselý a ve vodě pomalu hydrolyzuje zpět na kyselinu boritou:

B₂O₃ + 3 H₂O ⇌ 2 B(OH)₃

B₂O₃ rozpouští většinu oxidů kovů. Nejvyužívanější je ve spojení s oxidem křemičitým, kde se běžně používá k tvorbě borosilikátových skel (např. Pyrex). Přidáním oxidu boritého do křemičitanového skla se snižuje jeho teplotní roztažnost, zlepšuje odolnost vůči chemikáliím a zvyšuje teplotní stabilita. Skla s obsahem B₂O₃ mají také vysoký index lomu, což je činí vhodnými pro využití v optice.

Kromě výroby skla slouží oxid boritý také jako tavidlo v metalurgii, jako katalyzátor v organické syntéze nebo jako prekurzor pro přípravu dalších sloučenin boru (např. nitridu boru nebo boranů) a také samotného prvku.

Struktura kyseliny borité

Kyselina boritá (H₃BO₃) se vyskytuje jako bezbarvé, lesklé, šupinkovité krystaly, v nichž jsou jednotlivé molekuly B(OH)₃ propojeny vodíkovými můstky do vrstevnaté struktury. V přírodě se vyskytuje jako minerál sassolit zejména v sopečných oblastech a termálních pramenech. Průmyslově se připravuje z boraxu nebo hořečnatých boritanů pomocí silných kyselin.

V roztoku se nechová jako Brønstedova, ale jako Lewisova kyselina, která přijímá elektronový pár od hydroxidového aniontu. Je to velmi slabá kyselina, jejíž kyselost se výrazně zvyšuje v přítomnosti cukerných alkoholů, např. mannitolu nebo glycerolu. Tohoto se využívá v analytické chemii při titraci kyseliny borité.

Zahříváním dochází ke ztrátě vody. Při teplotě kolem 170 °C se kyselina boritá přeměňuje na metaboritou kyselinu (HBO₂), která má polymerní strukturu a nízkou rozpustnost. Při vyšších teplotách vzniká oxid boritý.

Kyselina boritá se používá jako antiseptické a dezinfekční činidlo, ve výrobě borosilikátových skel, glazur a smaltů a jako výchozí surovina pro syntézu dalších borových sloučenin. Například reakcí s peroxidem sodným (Na₂O₂) nebo peroxidem vodíku v alkalickém prostředí (NaOH) vzniká peroxoboritan sodný, který se využívá jako bělidlo v pracích prostředcích.

Ostatní sloučeniny boru

Struktura borazinu

Jednou z nejznámějších sloučenin boru a dusíku je borazin (B₃N₃H₆). Jeho struktura i elektronové uspořádání jsou podobné benzenovému kruhu, a proto je někdy označován jako „anorganický benzen“. Molekula borazinu tvoří šestičlenný cyklus, v němž se pravidelně střídají atomy boru a dusíku.

Jedná se o bezbarvou kapalinu s nízkým bodem varu a charakteristickým aromatickým zápachem. Na rozdíl od benzenu vykazuje borazin nižší aromatičnost, je však výrazně reaktivnější vůči hydrolytickým činidlům.

Boridy jsou sloučeniny boru s kovy, které se vyznačují vysokou tvrdostí, žáruvzdorností a kovovým leskem. Patří mezi elektronově deficitní sloučeniny, ve kterých bór často tvoří polycentrické elektronově deficitní vazby. Krystalová struktura i vlastnosti boridů se mění v závislosti na poměru boru a kovu (B/M).

Například diborid hořečnatý (MgB₂) krystalizuje ve vrstevnaté hexagonální struktuře typu AlB₂. Vyznačuje se supravodivostí při teplotách kolem -234,15 °C. a uplatňuje se ve výzkumu pokročilých materiálů, např. v magnetické rezonanci.

Boridy lze připravit přímou syntézou prvků, redukcí halogenidů boru nebo karbotermickou redukcí borových oxidů. Většina boridů je elektricky vodivá, nereaktivní vůči kyselinám i zásadám a stabilní při vysokých teplotách.

Díky těmto vlastnostem se boridy využívají jako konstrukční materiály pro extrémní podmínky, například v tryskách raketových motorů, brzdových systémech nebo jako ochranné povlaky.

Hliník

Výskyt a výroba

Hliník je nejhojněji zastoupený kov v zemské kůře a třetí nejhojnější prvek celkově, hned po kyslíku a křemíku. Ve vesmíru je dvanáctým nejrozšířenějším prvkem a nacházíme ho například v meteoritech. V přírodě se hliník většinou nevyskytuje jako elementární kov, ale existují vzácné případy. Díky vysoké reaktivitě hliníku s kyslíkem se v kůře prakticky vždy nachází ve formě oxidů, což je důležité při jeho průmyslovém zpracování. Mezi nejvýznamnější hliníkové minerály patří bauxit, kryolit a korund.

Naleziště hliníku se nacházejí na mnoha místech světa, především v tropických a subtropických oblastech. Mezi nejvýznamnější producenty bauxitu patří Austrálie, Čína a také Guinea. Vzhledem k jeho rozsáhlému výskytu a průmyslovému využití patří hliník mezi nejdůležitější prvky v ekonomice a technologii.

Výroba hliníku je proces, který probíhá ve dvou etapách. První je výroba oxidu hlinitého ze surového bauxitu a dalším krokem je elektrolýza nově vyrobeného oxidu.

Nejrozšířenější metodou zpracování bauxitu je Bayerův proces. K rozdrcenému surovému bauxitu se pod vysokým tlakem a teplotou 150–180 °C přidá roztok hydroxidu sodného, čímž vzniká rozpustný hlinitan sodný.

Al₂O₃ + NaOH → 2 NaAlO₂ + H₂O

Nerozpustné nečistoty, označované jako červený kal, se oddělí filtrací. Aby se z roztoku získal hydroxid hlinitý, snižuje se jeho teplota a přidávají se krystalizační zárodky hydroxidu hlinitého.

NaAlO₂ + 2 H₂O → Al(OH)₃ + NaOH

Hydroxid hlinitý se poté kalcinuje při teplotě 1200 °C, čímž vzniká oxid hlinitý.

2 Al(OH)₃ → Al₂O₃ + 3 H₂O

Hydroxid sodný, který vzniká jako vedlejší produkt, je recyklován zpět do procesu, zatímco červený kal nelze jednoduše recyklovat. Tradičně se pouze ukládá na speciálních skládkách.

Druhá fáze výroby hliníku, známá jako Hall-Héroultův proces, je založena na elektrolýze oxidu hlinitého rozpuštěného v roztaveném kryolitu (Na₃AlF₆). Kryolit snižuje teplotu tání oxidu hlinitého a umožňuje efektivní elektrolýzu. Elektrolyt také typicky obsahuje CaF₂ a AlF₃. Na katodě dochází k redukci iontů hliníku na kapalný kov, který se shromažďuje na dně elektrolyzéru:

Al³⁺ + 3 e^- → Al

Na grafitové anodě probíhá oxidace uhlíku za vzniku oxidu uhličitého. Hall-Héroultův proces využívá dvě hlavní technologie anod Söderbergovu nebo technologii předpečených anod. Anody se během procesu postupně spotřebovávají a musí být pravidelně vyměňovány. Výroba hliníku je energeticky velmi náročná, a proto se závody nachází v blízkosti levných zdrojů elektřiny, jako jsou vodní nebo jaderné elektrárny

Horniny a minerály

Bauxit

Bauxit slouží jako hlavní surovina pro průmyslovou výrobu hliníku. Jde o horninu, která se skládá ze směsi hydratovaných oxidů hliníku, převážně gibbsitu Al(OH)₃, diasporu a bömitu AlO(OH) v různých poměrech, které se liší v závislosti na místě naleziště a způsobu vzniku. S různými poměry minerálů se liší i jeho vlastnosti. Bauxit dále obsahuje také kaolinit a oxidy železa, zejména hematit a goetit a jako vedlejší minerály v něm můžeme nalézt třeba rutil nebo zirkon.

Kryolit Na₃AlF

Hexafluorohlinitan sodný (Na₃AlF₆) je známý pod triviálním názvem kryolit. Jeho barva se pohybuje od bílé a šedé po hnědou a vzácně i černou. Bezbarvé vzorky kryolitu ve vodě téměř mizí, protože jeho index lomu je velmi podobný indexu lomu vody. Nejznámějším nalezištěm byl Ivigtut v Grónsku, který byl historicky nejvýznamnějším zdrojem kryolitu. V minulosti sloužil jako důležitý zdroj hliníku, dnes se využívá jako tavidlo při elektrolýze hliníku. Poptávka už před dlouhou dobou předčila zdroje a kryolit se připravuje synteticky:

HF + Al(OH)₃ + 3 NaOH → NaAlF₆ + 6 H₂O

Korund α-Al₂O₃

Korund je důležitý minerál s širokým využitím. Krystalizuje v trigonální soustavě a vyznačuje se vysokou tvrdostí. Na Mohsově stupnici tvrdosti je korund referenčním minerálem s hodnotou 9. Čistý minerál je bezbarvý. Často obsahuje stopové prvky jako chrom, železo, vanad či titan, které mu dodávají odstíny včetně žluté, zlatohnědé, růžové či šedé. Mezi nejznámější barevné varianty patří červený rubín (příměs chromu) a modrý safír (příměs železa a titanu).

Vyskytuje se v horninách s vyšším obsahem hliníku, zejména v magmatických a kontaktně metamorfovaných horninách vzniklých z hlinitých sedimentů. Mezi nejvýznamnější naleziště patří Srí Lanka, Myanmar, Austrálie, Indie a Madagaskar.

Pro svou mimořádnou tvrdost a chemickou odolnost se korund hojně využívá v průmyslu, zejména jako brusný materiál. Uměle vyráběný korund se používá v laserové technologii, elektronice a optice. Díky jeho vysoké teplotě tání se uplatňuje také v žáruvzdorných materiálech. Drahokamy rubín a safír se používají ve šperkařství.

Využití

Hliník je jedním z nejvýznamnějších kovů využívaných v průmyslu. Je ceněn především pro svou nízkou hustotu, vysoký poměr pevnosti k hmotnosti, výbornou elektrickou vodivost, dobrou tvárnost a odolnost vůči korozi. V praxi se však málokdy používá v čisté formě, ale zpracovává se do slitin s prvky jako měď, hořčík, křemík či zinek, které dále zlepšují jeho technické vlastnosti. Tyto slitiny umožňují hliník uplatnit zejména v dopravě, obalovém průmyslu, elektrotechnice, stavebnictví, strojírenství a výrobě spotřebního zboží.

Hliník sehrál zásadní roli v rozvoji moderní dopravy. Jeho masové využívání začalo na počátku 20. století a během obou světových válek se stal klíčovým materiálem pro letecký průmysl. Díky své nízké hmotnosti umožnil konstrukci lehčích trupů, křídel a motorů, což vedlo ke zvýšení doletu, rychlosti a snížení spotřeby paliva.

V současnosti se přibližně 36 % světové produkce hliníku spotřebuje právě v dopravním sektoru. Kromě letectví se uplatňuje i v automobilovém průmyslu, zejména při konstrukci karoserií, rámů, motorových komponent a kol. Uplatnění nachází i ve výrobě rychlovlaků a lodí. Speciální slitiny hliníku se využívají také pro cesty do vesmíru.

Přibližně čtvrtina celosvětově spotřebovaného hliníku se využívá k výrobě obalů. Z hliníku se vyrábějí nápojové plechovky, potravinové obaly i fólie. Materiál nepropouští světlo, vlhkost ani vzduch, čímž zajišťuje delší trvanlivost potravin. Výhodou je také snadné zpracování, nízká hmotnost a zdravotní nezávadnost. Hliník se běžně používá i pro balení léčiv a kosmetiky.

Díky dobré elektrické vodivosti se hliník využívá v elektrických vodičích, zejména v nadzemních přenosových vedeních. V minulosti se používal i na rozvody elektrické energie v domácnostech. Výhodou je nižší hmotnost a cena oproti mědi, nevýhodou však horší spolehlivost spojů.

Hliník nachází využití i jako perspektivní alternativa k tradičním transparentním vodivým oxidům. Oxid zinečnatý dopovaný hliníkem (AZO – Aluminium-doped Zinc Oxide) slouží jako transparentní vodivá vrstva v solárních článcích, dotykových displejích, OLED panelech a dalších elektronických zařízeních. Ve srovnání s běžně používaným ITO (oxid india a cínu) nabízí AZO dostupnější a ekologičtější suroviny.

Ve stavebnictví slouží hliník jako konstrukční i dekorační materiál. Je ideální pro venkovní použití díky své odolnosti proti korozi, nízkým nárokům na údržbu a dlouhé životnosti. Uplatňuje se zejména v okenních a dveřních rámech, střešních systémech, fasádních obkladech či lehkých nosných konstrukcích.

Sloučeniny

Bezbarvý hydrid hlinitý (AlH₃) má polymerní strukturu s vazbami Al-H-Al. S vodou a jinými protickými činidly bouřlivě reaguje. Používá se jako redukční činidlo. Známá redukční činidla jsou tetrahydridohlinitany [AlH₄]^-.

Jsou známy všechny čtyři halogenidy hlinité.

Struktura fluoridu hlinitého

Fluorid hlinitý (AlF₃) je bílá netěkavá látka s nízkou chemickou reaktivitou. V krystalické formě má obvykle koordinační číslo 6, což znamená, že každý atom hliníku je obklopen šesti atomy fluoru uspořádanými do oktaedru. Tyto oktaedry sdílejí vrcholy, čímž vytvářejí strukturu pevné látky. Podobné stavební jednotky se vyskytují i v komplexních sloučeninách, například v Tl₂AlF₅.

Fluorid hlinitý se připravuje reakcí oxidu hlinitého s fluorem při vysoké teplotě, ale lze jej získat i přímou reakcí hliníku s fluorem. Podobně lze přímou reakcí hliníku s halogeny připravit i ostatní halogenidy hlinité.

Chlorid hlinitý (AlCl₃) je bezbarvá těkavá látka. Ve vodě tvoří komplex [Al(H₂O)₆]³⁺. V závislosti na teplotě a skupenství se vyskytuje v různých strukturách. V pevném stavu má koordinační číslo 6 a tvoří oktaedry v těsné kubické soustavě. Při teplotě kolem 180 °C sublimuje na dimer, který při vyšší teplotě přechází na jednotlivé monomery.

V přítomnosti Cl^- iontů tvoří tetrachlorohlinitany [AlCl₄]⁻. Tento anion vzniká jako intermediát ve Friedel-Craftsových reakcích, které jsou hlavní způsob využití tohoto halogenidu. Ve těchto reakcích se využívá bezvodý chlorid hlinitý. Hexahydrát chloridu hlinitého se využívá jako lék proti přílišnému pocení.

Bromid (AlBr₃) a jodid hlinitý (AlI₃) jsou podobně jako chlorid těkavé. Rozdílem je, že ve všech třech fázích tvoří dimery, které v plynné fázi při vysoké teplotě přechází v monomery.

Oxid hlinitý (Al₂O₃) je nejvýznamnější sloučeninou hliníku, která se využívá k jeho výrobě. Je to bílá krystalická látka s amfoterní povahou, který se vyskytuje v několika modifikacích.

Nejstabilnější a nejrozšířenější formou je romboedrická modifikace α-Al₂O₃, která je velmi tvrdá a chemicky inertní. V přírodě se vyskytuje jako minerál korund. Využívá se v keramice, optice, jako součást žáruvzdorných hmot a při výrobě skla.

Další modifikací je kubická γ-Al₂O₃, která má amfoterní povahu. Používá se jako katalyzátor a adsorpční médium v chromatografii. Žíháním při teplotě nad 1 000 °C přechází na α-modifikaci. Existuje také modifikace s krystalovou strukturou podobnou NaCl, která se tvoří jako tenká ochranná vrstva při pasivaci hliníku.

Oxid hlinitý se získává dehydratací bauxitu, přičemž γ-Al₂O₃ vzniká při nižších teplotách a α-Al₂O₃ při vyšších. Čistý α-Al₂O₃ můžeme také získat spalováním hliníku nebo žíháním hydroxidu hlinitého.

Gallium

Výskyt a výroba

Galium je v zemské kůře relativně vzácné (19 ppm). Jeho množství přibližně odpovídá zastoupení dusíku nebo také dvojnásobku koncentrace boru. V přírodě se nevyskytuje volně ani ve formě samostatných minerálů, až na výjimky, mezi které patří vzácný gallit.

Gallit (CuGaS₂) je vzácný minerál patřící do skupiny chalkopyritů. Má šedavou barvu, kovový lesk a krystalizuje v tetragonální soustavě. Tento minerál se nachází převážně v polymetalických rudách a jeho výskyty jsou známé například z lokalit Kipushi v Demokratické republice Kongo a Tsumeb v Namibii. Své jméno získal díky obsahu gallia. Obsahuje 35 % tohoto prvku, ale jeho vzácnost brání využívat jej jako zdroj.

Nejčastěji se nalézá ve stopových množstvích v minerálech, jako jsou germanit, sfalerit (ZnS) a bauxit. V bauxitu dosahuje koncentrace přibližně 50 ppm, což představuje více než 1 milion tun potenciálních zásob. Ve sfaleritu bylo identifikováno přibližně 0,095 milionu tun gallia. Proto se obvykle získává jako vedlejší produkt při zpracování hliníku nebo také v menším měřítku i ze zinku.

Nejrozšířenější metodou získávání gallia z Bayerova roztoku je iontová výměna. Spočívá na využití speciálních pryskyřic, které obsahují kombinaci =NOH a další funkční skupiny. Tyto pryskyřice selektivně vážou galium. Po nasycení pryskyřice je galium vyluhováno vhodným elučním činidlem. Z roztoku se odstraní vedlejší produkty (například vanad) a galium se poté získává elektrolýzou.

Mezi další metody získání gallia z Bayerova roztoku patří extrakce rozpouštědlem, strážení a elektrolýza.

Metoda extrakce rozpouštědlem je také založena na selektivní reakci gallia, v tomto případě se jedná o organické rozpouštědlo. Historicky byla používána i metoda elektrolýzy rtuťovou katodou, kde gallium tvořilo amalgam s rtutí. Vzhledem k toxicitě rtuti se však tato metoda dnes už prakticky nevyužívá. Místo ní se využívá cementace, kde je redukčním činidlem například hliník nebo slitina hliníku a gallia.

Srážecí metoda se používá ke zvýšení koncentrace gallia v Bayerově roztoku. Tento proces spočívá v opakovaném přidávání oxidu uhličitého (CO₂), čímž se mění pH a podporuje selektivní srážení gallia spolu s hydroxidem hlinitým. Vzniklá sraženina se poté rozpustí v roztoku hydroxidu sodného, čímž se získá roztok obsahující hlinitan sodný a gallitan sodný. Z něj je možné gallium dále extrahovat elektrolýzou, kde se jako katoda používají nerezové nebo hliníkové elektrody.

Gallium se nachází i v dalších vedlejších produktech výroby hliníku, jako je červený kal nebo prachy vznikající v průběhu výroby. I z nich lze galium izolovat.

Vyrábí se s čistotou kolem 99,99 %. Pro polovodičový průmysl se čistí pomocí krystalizace nebo zonálním tavením.

Využití

Gallium je jedním z klíčových prvků v polovodičovém průmyslu. Mezi nejvýznamnější sloučeniny patří nitrid gallia (GaN), arsenid gallia (GaAs) a fosfid gallia (GaP). Využívají se k výrobě polovodičů, integrovaných obvodů, solárních článků a dalších.

V lékařství se gallium a jeho sloučeniny uplatňují především v diagnostice a terapii. Radioaktivní izotop 67Ga se využívá v medicíně pro detekci zánětů a nádorových onemocnění. Slitina gallia se využívá v lékařských teploměrech, jako netoxická alternativa rtuti. Tato slitina s teplotou tání -19 °C se prodává pod názvem Galinstan.

Dusičnan gallitý je zkoumán jako potenciální léčivo proti některým typům rakoviny a onemocnění kostí. Další produkt s velkým potenciálem je intravenózní jehla tvořená tekutým galliem a silikonem. Po zavedení do těla vlivem tělesné teploty změkne, čímž se minimalizuje riziko poškození cév. Po použití zůstává měkká, což znemožňuje její opětovné využití a snižuje riziko poranění zdravotnického personálu.

V kapalné formě lze gallium také využít k výrobě kapalných zrcadel.

Sloučeniny

Gallium se nejčastěji vyskytuje v oxidačním stavu +III. Méně často lze nalézt i sloučeniny s oxidačními čísly +I a +II, ale jejich stabilita a výskyt jsou omezené. Chemické vlastnosti gallia se v mnoha ohledech podobají vlastnostem hliníku, zejména pokud jde o halogenidy a oxidy. Gallium snadno reaguje s různými prvky a vytváří širokou škálu sloučenin.

S halogeny (fluorem, chlorem, bromem a jodem) vytváří gallium halogenidy v oxidačních stavech +I a +III. Tyto sloučeniny se strukturou a reaktivitou podobají halogenidům hliníku. Gallium také tvoří sloučeniny s chalkogeny (sírou, selenem a tellurem). Důležitými sloučeninami jsou také ty, které gallium vytváří s prvky 5. skupiny (dusíkem, fosforem, arsenem a antimonem). Tyto látky, například nitrid gallitý (GaN) nebo arsenid gallitý (GaAs), jsou klíčovými materiály v polovodičovém průmyslu.

Sloučeniny s oxidačním stavem +I

Sloučeniny gallia s oxidačním číslem +I jsou vzácné a často nestabilní. Chlorid gallný (GaCl) vzniká redukcí GaCl₃ kovovým galliem. Tento chlorid je stabilní pouze v plynném stavu nebo v rozpouštědlech, jako je toluen a ether, kde může být použit jako výchozí látka pro syntézu dalších organogallných sloučenin.

Sloučeniny s oxidačním stavem +III

Hydrid gallia (galan, GaH₃) existuje ve formě monomeru pouze za extrémně nízkých teplot. Při teplotě kolem -30 °C přechází na dimer Ga₂H₆. Při 0 °C se pak rozkládá na kovové gallium a vodík.

Gallité halogenidy, konkrétně GaCl₃, GaBr₃ a GaI₃, jsou stabilní sloučeniny s nižšími teplotami tání ve srovnání s GaF₃ (který taje přibližně při 1 000 °C). V pevné fázi se často vyskytují ve formě dimerů s koordinačním číslem 4, i když v plynné fázi mohou existovat i jako monomery. Nejběžnějším zástupcem je chlorid gallitý. Je to bezbarvá hygroskopická látka, která se připravuje přímou reakcí gallia s chlorem. Využívá se v organokovové chemii a jako Lewisovy kyseliny v katalýze. Byl také využit k detekci solárních neutrin.

Oxid gallitý (Ga₂O₃) se vyskytuje v pěti modifikacích označovaných α až ε, přičemž β-Ga₂O₃ je termodynamicky nejstabilnější forma. Používá se v polovodičích a v katalýze.

Krystal nitridu gallitého

Nitrid gallia (GaN) je jedním z nejdůležitějších polovodičových materiálů, zejména v oblasti vysokofrekvenční elektroniky. Má strukturu wurzitu. Práškový se vyrábí zahříváním gallia s amoniakem při teplotě 1 100 °C.

2 Ga + 2 NH₃ → 2 GaN + 3 H₂

Díky svému širokému pásmovému odstupu (band gap) umožňuje GaN výrobu zařízení s vysokou účinností, která jsou schopna pracovat při vyšších teplotách a vyšších napětích. GaN se často využívá v modrých laserech, LED displejích a diodách, zejména v modrých a bílých LED. Kromě toho se nitrid gallia používá v mikrovlnných zesilovačích a radarech, což z něj činí důležitý materiál pro telekomunikace a obranný průmysl. Nalezneme ho také v nabíječkách pro osobní elektroniku. Arsenid gallia (GaAs) je dalším významným polovodičovým materiálem. Má strukturu sfaleritu a teplotu tání 1 238 °C. Arsenid se používá na výrobu tranzistorů s frekvencemi od 30 MHz do 250 GHz. Často se používá v rychlých integrovaných obvodech, mobilních telefonech a v satelitní komunikaci, kde jeho vlastnosti umožňují rychlý a efektivní přenos signálů. Kromě toho se tento materiál využívá v solárních článcích, které se často instalují na družicích a vesmírných sondách. Významné uplatnění nachází GaAs také v LED diodách, kde vyzařuje infračervené záření. Tyto LED diody se používají například v dálkových ovladačích nebo kamerách.

Fosfid gallia (GaP) je dalším sloučeninou gallia, která se využívá především v oblasti optoelektroniky. Tento fosfid se běžně používá při výrobě LED diod v zeleném a žlutém spektru, což je důležité pro displeje a signalizační zařízení. Kombinuje se také s dalšími sloučeninami k dosažení různých barevných spekter. Využívá se také v optických senzorech a některých fotodetektorech.

Indium

Výskyt a výroba

U india jsou známy izotopy ⁹⁶In až ¹³⁵In, z nichž pouze ¹¹³In je stabilní, a radioaktivní In¹¹⁵ má poločas rozpadu 4,41∙10¹⁴ let.

V přírodě vyskytuje extrémně vzácně, v podobě 15 druhů minerálů. Mezi minerály obsahující indium patří roquesit (CuInS₂), dzhalindit (In(OH)₃), sakuraiit a ramdohrit. Nejvýznamnější ložiska india jsou v Japonsku, Číně, Rusku a Kanadě. Ve stopových koncentracích je přítomno v rudách obsahujících zinek, olovo nebo cín, z nichž se získává jako vedlejší produkt při jejich zpracování.

Při zpracování těchto rud se indium zachycuje v odpadech, odkud se dále získává prostřednictvím složitých procesů, které se mohou lišit v různých zařízeních.

Například během zpracování vedlejších produktů při výrobě zinku se indium extrahuje kyselými roztoky, následně čistí a separuje pomocí cementace nebo elektrolytických procesů. Další možnou metodou je rafinace india z odprašků a strusek.

Využití

Indium má široké využití v elektronice, optice a metalurgii. Nejvýznamnější aplikací je výroba oxidu inditého dopovaném oxidem cíničitým (ITO – indium-tin oxide). ITO je vodivý oxid. Využívá se především v displejích a dotykových panelech. Můžeme jej nalézt například ve výtazích, bankomatech, mobilních telefonech a displejích s vysokým rozlišením. Další klíčovou oblastí jsou solární panely, kde funguje jako průhledná elektroda. Neomezuje tedy přísun světla a zároveň zajišťuje přenos elektrického proudu. ITO nachází uplatnění na mnoha dalších místech, například v oknech s nastavitelnou propustností světla nebo ve stavebnictví, kde se používá nízkoemisní sklo

V metalurgii je indium důležitou složkou nízkotavitelných slitin a pájek, kde zlepšuje jejich mechanické vlastnosti, odolnost proti korozi a snižuje pracovní teplotu. Tyto slitiny nacházejí využití v citlivých bezpečnostních mechanismech, například v hlavicích sprinklerů, pojistkách požárních dveří a tavných zástrčkách.

Dále se indium využívalo v leteckém průmyslu, kde se používalo k povrchové úpravě ložisek motorů. Tato úprava zvyšovala odolnost proti korozi a umožňovala lepší adhezi oleje.

V jaderných elektrárnách se indium využívá jako součást slitin pro regulační tyče, které regulují rychlost štěpné reakce v reaktoru a zabraňují přehřátí. Slitina obsahuje 85 % stříbra, 15 % india a 5 % kadmia.

Sloučeniny

Indium tvoří převážně sloučeniny v oxidačním stavu +III. Sloučeniny v oxidačním stavu +I jsou méně stabilní a mají tendenci k disproporcionaci. Známe také sloučeniny v oxidačním stavu +II, např. polovodivý selenid indnatý (InSe).

Halogenidy india v oxidačním stavu +III lze připravit přímou reakcí kovu s příslušným halogenem.

Chlorid inditý (InCl₃) se využívá v organické syntéze například v Diels-Alderových a Friedl-Craftsových reakcích. Dalším způsobem přípravy je rozpouštění india v kyselině chlorovodíkové, čímž vzniká tetrahydrát. Bezvodý chlorid můžeme připravit při teplotě 300 °C reakcí oxidu inditého s chloridem thionylu:

In₂O₃ + 3 SOCl₂ → 2 InCl₃ + 3 SO₂

V bezvodém stavu tvoří chlorid bílé silně hygroskopické krystalky. Při styku s vodou se rozkládá za vzniku hydroxidu inditého. Sublimuje při teplotách blížících se 500 °C a v plynném stavu pak tvoří dimery.

Žlutý až světle hnědý oxid inditý (In₂O₃) je na rozdíl od amfoterního hliníku a gallia zásaditý. Amorfní forma je nerozpustná ve vodě, ale rozpouští se v kyselinách, jako je kyselina chlorovodíková. Naopak, krystalická forma je rozpustná i ve vodě. Oxid inditý je polovodič, který nachází široké využití zejména ve formě dopované oxidem cíničitým (ITO). ITO je jedním z nejběžněji používaných průhledných vodivých filmů vhodných například pro výrobu LCD a OLED displejů. Dále oxid inditý nalezneme například jako součást YInMn pigmentu, což je modrý pigment vyvinutý v roce 2009.

Oxid inditý lze připravit termickým rozkladem inditých solí, jako je síran nebo dusičnan inditý, přičemž při syntéze se využívá hydroxid inditý.

Thallium

Thallium má řadu známých izotopů v rozmezí od ¹⁷⁶Tl do ²¹⁷Tl. Mezi nimi jsou pouze dva stabilní izotopy, ²⁰³Tl a ²⁰⁵Tl, přičemž ²⁰⁵Tl je koncovým produktem rozpadové řady neptunia. Jde o vzácný prvek, který se vyskytuje pouze ve vybraných minerálech, jako jsou Twinnite, Crookesit (Cu₇(Tl,Ag)Se₄), Lorándit (TlAsS₂) a Hutchinsonit ((Tl,Pb)As₅S₉). V zemské kůře je thallium často přítomno pouze ve stopovém množství, a to zejména jako doprovodný prvek v jílovitých sedimentech, slídách a živcích. Vzhledem k nízké koncentraci nejsou minerální ložiska vhodná pro průmyslovou těžbu, a proto se thallium získává převážně jako vedlejší produkt při zpracování rud zinku, mědi, olova a železa.

Postup výroby thallia spočívá v cíleném zvýšení jeho koncentrace ve vedlejších produktech vznikajících při tavení neželezných rud. Hlavními metodami získávání jsou loužení, odpařování a elektrolytická rafinace.

Jednou z hlavních metod získávání thallia je loužení. V tomto postupu se prach nebo cementační kaly vyluhují ve vodě, což umožňuje získat až 85–90 % obsaženého thalia. Pro zvýšení výtěžnosti se vstupní materiál často předběžně zpracovává různými způsoby, například oxidačním žíháním, sulfatací nebo bazickou úpravou. Výsledkem jsou thallné soli, které se dále čistí.

Další metodou je odpařování, které se využívá při zpracování vedlejších produktů obsahující arsen nebo olovo. Při zahřívání dochází k odpaření těchto těkavějších složek, zatímco thallium zůstává a lze ho následně oddělit, případně samostatně odpařit například po přidání chloridu sodného.

Elektrolytická rafinace je rovněž důležitou technikou pro čištění thalia. V závislosti na počáteční čistotě materiálu může rafinace probíhat v jedné nebo více fázích. Elektrolytický proces v elektrolytu na bázi chloristanu vede ke vzniku usazenin na katodě. K dosažení velmi čistého thalia se pak využívají metody jako zonální tavení nebo rekrystalizace.

Toxicita

Thallium je vysoce toxické. Do organismu se vstřebává jak požitím nebo vdechnutím, tak i kontaktem s kůží. Poté se šíří krevním oběhem a hromadí se ve vitálních orgánech, jako jsou játra, mozek a ledviny. Odhadovaná smrtelná dávka pro dospělého člověka se pohybuje mezi 8 až 10 mg na kilogram tělesné hmotnosti.

Otrava thaliem se často projevuje řadou klinických příznaků, které se mohou lišit. Patří mezi ně vypadávání vlasů, potíže s trávicí a nervovou soustavou, selhání kardiovaskulárního systému a ledvin. Kation Tl⁺ je podobný kationtu K+, což mu umožňuje narušovat fyziologické procesy, jako je transport K⁺ přes sodno-draselné pumpy.

Jako protijed se používá pruská modř Fe₄[Fe(CN)₆]₃, což je barvivo.

Využití

V minulosti se sloučeniny thallia využívaly ve farmacii a jako pesticidy. V medicíně se využíval jako lék pohlavně přenosných chorob. Nalezli bychom jej také v prostředcích proti kožním plísním nebo na depilaci. V současnosti je užívání thallia jako pesticidu z důvodu toxicity v mnoha zemích zakázané.

V dnešní době se v medicíně využívá v diagnostickém zobrazování, konkrétně při vyšetření myokardu. Využívá se radioizotop ²⁰¹Tl, který má poločas rozpadu 73 hodin. Je aplikován intravenózně a používá se k indikaci onemocnění srdečních tepen, jako je infarkt nebo ischemie. Kromě kardiologie se diagnostika pomocí ²⁰¹Tl uplatňuje i v onkologii, zejména při rozlišování mezi zhoubnými a nezhoubnými nádory pohybového aparátu a měkkých tkání.

Thallium se využívá také v elektrotechnice. Uplatňuje se při výrobě fotočlánků, detektorů záření, čoček fotoaparátů a polovodičů. V optickém průmyslu se thallium přidává do skel pro zvýšení jejich hustoty a indexu lomu. Využívá se také v detektorech infračerveného a gamma záření.

Thallium hraje klíčovou roli ve vývoji vysokoteplotních supravodičů. Sloučeniny oxidů thallia, barya, vápníku a mědi vykazují supravodivost při teplotách pod –173 °C. Ve slitinách se rtutí se využívá v teploměrech pro velmi nízké teploty.

Sloučeniny thallia

Sloučeniny v oxidačním stavu +I

U halogenidů thallných nacházíme podobnosti s halogenidy stříbrnými. Fluorid thallný (TlF) se vyskytuje jako bílá pevná látka, rozpustná ve vodě, zatímco chlorid (TlCl), bromid (TlBr) a jodid (TlI) thallný jsou fotocitlivé sloučeniny nerozpustné ve vodě. Například bílý chlorid thallný při vystavení světlu postupně mění odstín na fialovou. TlCl, TlBr a TlI můžeme připravit reakcí Tl^I soli s odpovídající halogenovodíkovou kyselinou. Tyto látky při normálním tlaku jsou izolanty, ale při vysokém tlaku získávají kovové vlastnosti a stávají vodiči. Například žlutý TlI při navýšení teploty nebo tlaku prvně přechází na metastabilní červenou modifikaci a až při dalším zvýšení tlaku získává kovové vlastnosti.

Thallium na vzduchu pasivuje, tj. pokrývá se vrstvou černého oxidu thallného (Tl₂O). Ten je silně hygroskopický. Reakcí s vodou vzniká bílý hydroxid thallný (TlOH).

Tl₂O + H₂O → 2 TlOH

Tento hydroxid je silně zásaditý a na vzduchu může reagovat s CO₂ za vzniku uhličitanu thallného. Kromě reakce s vodou, lze připravit také reakcí horkého síranu thallného s hydroxidem barnatým.

Tl₂SO₄ + Ba(OH)₂ → BaSO₄ + 2 TlOH

Síran thallný (Tl₂SO₄) je bílá pevná látka bez chuti a zápachu. Lze jej připravit rozpuštěním thallia v kyselině sírové. Dříve se používal jako jed na hlodavce, ale v dnešní době je v některých zemích zakázán, z důvodu množství neúmyslných otrav.

Sloučeniny s oxidačním stavem +III

Sloučeniny v oxidačním stavu +III jsou méně stabilní než ty v oxidačním stavu +I.

Zatímco v oxidačním stavu +I existují všechny čtyři stabilní halogenidy, u halogenidů v oxidačním stavu +III to neplatí. Stabilita thallitých halogenidů klesá směrem od fluoridu k  jodidu. TlF₃ silně hydrolyzuje a netvoří stabilní hydráty. TlCl₃ a TlBr₃ můžeme získat z vodných roztoků thallných halogenidů. Chlorid lze dehydratovat pomocí SOCl₂. Bromid je už příliš nestabilní a existuje pouze jako tetrahydrát. Jodid thallitý se pak vůbec netvoří.

Halogenidy thallité se také v některých vlastnostech zcela liší od halogenidů lehčích kovů této skupiny. Například fluorid thallitý (TlF₃) má teplotu tání 550 °C, zatímco fluorid hlinitý taje při 1 291 °C.

V tomto oxidačním stavu thallium netvoří hydroxid, ale pouze ve vodě nerozpustný oxid thallitý (Tl₂O₃). Je to černá pevná látka, kterou v přírodě můžeme najít jako vzácný minerál avicennit.